М тэд РТЛ позволяет использовать различные способы опре - , i энергии активации при условии, что на кривой высвечи­вания есть максимумы, определяемые процессами молекулярного движения. Значения £/акт могут быть получены непосредственно

SHAPE * MERGEFORMAT

Рис. 9.7

Рис. 9.8

Рис. 9.7. Кривая высвечивания РТЛ для ПЭСД, подвергнутого термообра­ботке

Рис. 9.8. Кривые высвечивания ком­позиции ПЭ-Г СКИ-3 при соотношени­ях компонентов 25:75 (/), 50:50 (2),

75 : 25 (3)

Рис. 9.9. Кривые высвечивания РТЛ для композиции ПЭ + ПИБ при соотно­шениях компонентов 2 : 80 (/), 50 : 50

(2), 65 : 35 (5)

Рис. 9.9

из формы максимумов высвечивания по приближенным соотноше­ниям

хТ'

ХГ

(9.10)

--A'k-

дг

Uf = Afk

Здесь А' — постоянная, слабо зависящая от температуры; k — постоянная Больцмана; Гтах — температура максимума интенсив­ности на кривой высвечивания; Т' — температура низкотемпера­турной стороны максимума, при которой интенсивность термолю - мивеецепции равна половине интенсивности в максимуме.

Значения /Уакт могут быть получены также и из соотношения

A" kTi

A" kTi

(9.11)

T"-Tm ах ДГ"

Здесь Т" — температура высокотемпературной стороны максиму­ма высвечивания в точке, где интенсивность равна половине мак­симальной, А" — постоянная.

£/" =

При обоих этих способах опре­деления £Уакт используется значе­ние полуширины кривой термо - люминесценции. , Более точные значения t/aKT, не зависящие от

Рис. 9.10. Кривая высвечивания РТЛ для смеси ПЭ + ПИБ (при со­отношении компонентов 50:50), подвергнутой деформации растяже­ния

формы кривой высвечивания, могут быть получены методом раз­личных скоростей разогрева и методом начальных скоростей.

При использовании метода различных скоростей разогрева зна­чения Uакт могут быть определены по формуле

wlla krL

(9.12)

- Vq exp [ ^актЛ^^тах)]»

где w — скорость разогрева, vo — частотный фактор. Значения энергии активации при этом могут определяться из наклона кри­вых с использованием зависимости In (T2mSiX/w) =f(T-lmax). При использовании метода начальных скоростей энергия активации находится из начального участка подъема интенсивности, который описывается формулой

/(r)=v0/^exp[ — UaKJ(kT)l, (9.13)

где п — концентрация зарядов в единице объема вещества; р — вероятность испускания кванта на один акт рекомбинации заря­дов.

Расчет энергии активации этими способами был проделан для типичного представителя сеточных полимеров олигоэфиракрилата (ОЭА) марки МЭС. На кривой высвечивания полимера МЭС на­блюдаются два максимума (рис. 9.11): у-переход связан с под­вижностью а-метильных концевых групп, а [3-переход обусловлен подвижностью метиленсодержащих участков в сетке полимера.

В табл. 9.1 для этих релаксационных переходов кроме значе­ний С/акт, полученных перечисленными выше методами, приведены значения энергии активации, полученные методом ЯМР.

Из этих данных видно, что значения t/акт, полученные разны­ми способами, отличаются. Значения энергии активации, получен­ные для у-перехода методами начальных и различных скоростей разогрева, совпадают; близко к ним и значение, полученное из со­отношения (9.10). Значение энергии активации, полученное мето­дом ЯМР, близко к значению t/aKT, определенному из соотноше­ния (9.11). Различие значений энергий активации, полученных для одного и того же полимера разными способами, может быть объяснено следующим образом. Как известно, для различных про­цессов молекулярного движения в полимерах характерно наличие спектра времен релаксации. Под временем релаксации

(для процесса сегменталь­ной подвижности эффек­тивная частота л^ф при­мерно равна 0,1 Гц [9.8]) применительно к явлению PTJI подразумевают вре­мя, необходимое для ре­комбинации зарядов и высвобождения кванта энергии из объема образ­ца.

Наличие спектра вре­мен релаксации является следствием неоднородно­сти условий рекомбина­ции зарядов, при этом максимумы высвечивания обычно бывают уширены. Существование набора времен релаксации приво-

	у-процесс	(3-процесс
	(120—130 К)	(190—210 К)
Соотношение	16,4—20,2	29,4—46,2
(9.10)
Соотношение	6,7—8,4	29,4—46,2
(9-11)
Метод:	8,4—12,6	25,3—33,6
ЯМР
Метод РТЛ раз­	22,8	71,5
личных скоростей
разогрева		80,1
Метод РТЛ на­	23,2
чальных скоростей

Таблица 9.1. Значения энергий активации у - и (3-процессов для МЭС

Способ определения

Энергия активации U (кДж/моль) для типов про­цессов и температурных диапазонов (указаны в скобках):

Рис. 9.11 Рис. 9.12

Рис. 9.11. Кривая высвечивания РТЛ для олигоэфиракрилата марки МЭС

Рис. 9.12. Схематическое изображение максимума интенсивности РТЛ для оценки значения эффективной энергии активации соответствующего ему про­цесса

дит при вычислениях к заниженным значениям энергии активации по сравнению со значениями t/aKт Для более однородных «элемен­тарных» процессов в данной области температур. Для явления РТЛ можно рассмотреть такой «элементарный» процесс, описывае­мый узким симметричным распределением (рис. 9.12, штриховая линия). Ширину «элементарного» максимума интенсивности можно определить из соотношений (9.10) и (9.11), зная истинное значение энергии активации.

В методе различных скоростей разогрева несущественна ре­альная ширина максимума, существенно лишь его температурное положение. При увеличении скорости разогрева форма максиму­мов на кривой высвечивания для полимеров олигоэфиракрилатов
(ОЭА) изменяется незначительно, а происходит лишь изменение температуры максимума. Поэтому в данном случае можно счи­тать, что происходит смещение максимума, описывающего «эле­ментарный» процесс, в область более высоких температур. Этот процесс характеризуется наиболее вероятным временем релакса­ции, следовательно, энергия активации, определенная методом различных скоростей разогрева, не зависит от распределения вре­мен релаксации.

В соотношения (9.10) и (9.11) подставляются значения полу­ширины низкотемпературной АТ' и высокотемпературной АТ" сто­рон максимума интенсивности, которые вследствие наличия рас­пределения времен Тг, всегда больше полуширины «элементарных» максимумов АГ0 (рис. 9.12).

Максимум на кривой высвечивания несимметричен и обычно урезан со стороны низких температур вследствие близости темпе­ратуры, при которой проходило облучение, поэтому величина U найденная из (9.10), ближе к значению, полученному методами начальных скоростей и разных скоростей разогрева (в этом слу­чае АТ; близко к А^о).

В соотношение (9.11) подставляется значение полуширины вы­сокотемпературной стороны максимума, т. е. рассматривается не­элементарный процесс, включающий все виды молекулярных дви­жений, происходящих в данной области температур, поэтому и получается явно заниженное значение £/акт. Так как наличие в соотношениях (9.10) и (9.11) параметра полуширины максимума учитывает существование распределения времен релаксации, по­является возможность определения параметра распределения вре­мен релаксации как отношения энергии активации общего и наи­более вероятного процессов в данной области температур:

ат = U"! U 0= ДГ о/АТ”.

Проведенные расчеты параметров ширины спектра дают зна­чения 0,3—0,4 для у-процессов и 0,5—0,6 для |3-процессов у МЭС

и некоторых других полимеров ОЭА. Подобные значения парамет­ров ах являются обычными для рассматриваемых форм молеку­лярного движения в полимерах. Параметры ах определяются обычно из диэлектрических измерений в широком частотном диа­пазоне. Описаиый способ с использованием для этих целей дан­ных по РТЛ упрощает задачу. Величина Uai<T для у-процесса яв­ляется, по-видимому, некоторой общей характеристикой мелко­масштабного локального движения (типа подвижности атомных групп), поскольку для всех полимеров ОЭА получается одинако­вое значение 21—23 кДж/моль независимо от особенностей их хи­мического строения.

В области у-процессов (как это следует из значений их энер­гий активации) возможна подвижность лишь небольших кинети­ческих единиц и рекомбинация зарядов связана с ориентационным разрушением межмолекулярных ловушек и диффузией метальных радикалов концевых групп; (3-процесс проявляется в виде более

Рис. 9.13. Кривые высвечивания РТЛ изо­тропного ПХПК, кристаллизовавшегося при 20° С в течение 3 ч (а — нерастянутый обра­зец, б — образец, растянутый в одном направ­лении, в — двухоснорастянутый образец)

ZG0 500 ти р о)

0,15 т ■*- 7 €тн■ ед - 0,05

опл !

100 200 300 Т, к в)

узкого и симметричного максимума, о чем свидетельствуют большие значе­ния параметра распределения и близ­кие значения энергий активации, полу­ченные из соотношений (9.10), (9.11) и данных метода ЯМР. Менее широкий максимум на кривой высвечивания в данном случае можно отнести за счет более узкого распределения времен ре­лаксации, что обусловлено большей однородностью условий для данного вида молекулярного движения. Значе­ния энергий активации, вычисленные методом различных начальных скоро­стей разогрева, здесь тоже совпадают и существенно отличаются от значе­ний, вычисленных из форм максимума и данных ЯМР. Появление |3-максиму - ма на кривой высвечивания РТЛ опре­деляется рекомбинацией зарядов, ста­билизированных на олигомерных бло­ках и макрорадикалах. Перспективно применение метода РТЛ и при изу­чении влияния условий кристаллиза­ции для недеформированных и под­вергавшихся разным видам деформации образцах полимеров.

Результаты исследования процессов кристаллизации изотроп­ного полихлоропренового каучука (ПХПК) в нерастянутом состо­янии и при одно - и двухосном растяжении приведены в [9.14]; в спектрах РТЛ отмечены заметные отличия (рис. 9.13). За время 3 ч при 20° С происходит лишь частичная кристаллизация ПХПК (время его полной кристаллизации составляет 50 ч), поэтому ин­тенсивность (3-максимума, связанного с вращением примыкающих к основным цепям боковых групп, имеет наибольшее значение, а на его левой ветви наблюдается отчетливый кислородный пик. Од­ноосное растяжение образца ПХПК ограничивает молекулярную подвижность и изменяет вид спектра РТЛ (рис. 9.13, б) по срав­нению с недеформируемым образцом (рис. 9.13, а). Кислородный пик при этом практически исчезает, а высота (3-максимума умень­шается. В области размягчения (стеклования) происходит размо­раживание подвижности сегментов, находящихся в некристалли­ческой части ПХПК и в граничном слое кристаллитов, что приво­дит к расщеплению а — максимума (на рис. 9.13 масштаб при Т>200 К уменьшен в 15 раз).

Рис. 9.14. Зависимости температуры плавления Тпл одно - (1) и двухосно (2) растянутых образцов ГШЖ от степени растяжения ЯР, построенные по данным метода РТЛ

При увеличении времени кристаллизации происходит смеще­ние этой области в сторону более высоких температур из-за уменьшения подвижности сегментов, находящихся в некристалли­ческой части ПХПК, вследствие возрастания исключенного объ­ема кристаллитов. Плавление кристаллической фазы ПХПК про­исходит в температурном интервале 300—350 К, а максимум при 323 К соответствует плавлению основной массы кристаллитов, по­этому эта температура принимается за Гпл. Высота и температур­ное положение (3-максимума от степени и вида растяжения образ­цов ПХПК практически не зависят. В то же время при увеличении степени одно - и двухосного растяжения вид a-максимумов из­меняется (исчезает их расщепление и происходит смещение в сто­рону более высоких температур), что связано с возрастанием сте­пени кристалличности ПХПК при увеличении деформации, а сле­довательно, с уменьшением количества сегментов, находящихся в некристаллической фазе.

Повышение температуры ес-пика при больших степенях растя­жения Яр связано с уменьшением подвижности сегментов в не­кристаллической части из-за повышения степени кристаллично­сти и увеличения натяжения цепей. Кроме того, ответственными за это могут быть сегменты, находящиеся в граничных слоях меж­ду аморфными и кристаллическими областями, а также транс-изо­меры. Значения Гпл образцов ПХПК зависят как от вида дефор­мации, так и от степени растяжения Яр (рис. 9.14). Плавление двухоснорастянутого ПХПК происходит при более высокой темпе­ратуре, чем одпооснорастянутого из-за большего растяжения це­пей в первом случае. При этом значение Гпл с увеличением сте­пени растяжения независимо от вида деформации возрастает более резко. Следует отметить, что термодинамически более равно­весные кристаллы (Гпл которых всегда выше) у ПХПК образу­ются при очень медленном нагревании, когда процессы рекристал­лизации проявляются сильнее.

Таким образом, метод РТЛ можно успешно использовать для исследования процессов молекулярного движения в полимерах, для оценки энергии активации и расчета параметров распределе­ния времен релаксации, а также для изучения особенностей струк - турообразования (кристаллизации) при разных видах и степенях растяжения образцов.

Оптические свойства полимеров прежде всего связаны с их хи­мическим составом и молекулярным строением. В соответствии с этим оптические методы находят применение как при установле­нии особенностей строения полимеров (инфракрасная и ультрафио­летовая спектроскопия), так и при изучении механизмов их моле­кулярной подвижности (поляризованная люминесценция, радио - термолюминесценция).

Особенно широкое распространение при исследовании процес­сов молекулярной релаксации получила радиотермолюминесцен­ция. Учитывая, что размораживание подвижности фрагментов, состоящих из различного числа атомных групп, приводит к резко­му изменению температурной зависимости интенсивности свече­ния (появлению максимума), радиотермолюминесценцию можно рассматривать как один из методов релаксационной спектромет­рии. При этом различные параметры максимума на температур­ной зависимости интенсивности радиотермолюминесценции (тем­пература его появления, высота, ширина и ограничиваемая им площадь) позволяют получать информацию об особенностях меха­низма молекулярной подвижности в конкретных условиях.

Возможность проведения измерений с разными скоростями по­вышения температуры позволяет фиксировать максимумы, относя­щиеся к одному и тому же процессу при разных температурах, а также рассчитывать условную энергию активации, позволяющую получать информацию об условиях подвижности кинетических единиц.