Описывая индивидуальные добавки, в данном случае я вынужден описы­вать комплекс (натрий тиосульфат+натрий роданид) - это близнецы-братья.

Получаются они совместно, разделять их на составляющие никто не станет - во всяком случае, для строительных нужд годится и подобная смесь. Тем более что в определенных соотношениях они способны усиливать действие друг друга как ускорителей, проявляя аддитивный, а если верить некоторым исследованиям, то даже и синергический эффект. (Исчерпывающе полными и достоверными доказательствами оного я не располагаю, поэтому и не берусь утверждать это однозначно.)

.... В 1916 г. в Петербурге был убит Григорий Распутин. До этого его множе­ство раз пытались отравить. Самый сильный из известных в то время ядов, циа­нистый калий, несколько раз подсыпали ему в пищу - подмешивали в кремовые пирожные и портвейн. Все попытки оказались безуспешными - яд Распутина «не брал». Пришлось воспользоваться традиционным средством - пистолетом. На этой почве появились даже легенды, обыгрывающие сверхъестественную живучесть этого действительно неординарного человека.

... в 1918 г. стреляет эсерка Каплан. Пули отравлены смертельным ядом ку­раре. Ленин должен был мгновенно умереть - он выжил.

Между тем, если бы в те времена наука о ядах была более развита, всех этих казусов с, казалось бы, верными отравлениями удалось бы избежать. Яд кураре, оказывается, мгновенно разлагается при термическом воздействии - на выходе из ствола пуля была уже не ядовита. Цианиды в присутствии сахара инактиви - руются в достаточно безобидные вещества - ну поболит немножко голова и на том неприятности закончатся. На этом принципе даже основан один из методов техники безопасности при работе с цианидами - во время работы сосать леденец.

Среди широко распространенных цианидов сравнительно немного настоя­щих ядов (но, как правило, цианидами называют именно их). Те же светостой­кие синие краски "берлинская лазурь" и "турнбулева синь", представляющие собой цианистые комплексы железа, абсолютно безвредны.

При производстве кокса из угля образуется множество побочных продук­тов. В том числе и цианистая кислота - сильнейший яд. Слава богу, что одно­временно с ней, из того же коксового газа, в процесс его очистки по содово - мышьяковому методу синтезируется и тиосульфат натрия. В его присутствии цианистая кислота (как и в присутствии сахара) нейтрализуется в достаточно безобидную натриевую соль тиоциановой кислоты - роданид натрия. В итоге получаем механическую смесь водных растворов двух веществ - тиосульфата и роданида натрия.

Только на Украине пристроить хоть куда-нибудь эти техногенные отходы коксохима (причем из веществ, разделить которые достаточно сложно) озабо­чены несколько крупных коксохимических комбинатов: ОАО «Запорожкокс», ОАО «Авдеевский коксохимический завод», Мариупольский государственный коксохимический завод. Продолжать сбрасывать их в реки - времена уже не те.

Поэтому одним из направлений цивилизованной их утилизации этими пред­приятиями видится использование тиосульфатов и роданидов в качестве уско­рителей в составе полифункциональных модификаторов для строительной ин­дустрии (система «Релаксол» - Запорожье, пластификатор ПЛКП - Днепропе­тровск, пластификатор ДАР - Авдеевка).

Отнюдь не бедные коксохимики приложили массу усилий и затратили уйму денег на исследование поведения тиосульфатов и роданидов в бетонных композициях. На сегодняшний день ни одна другая добавка (во всяком слу­чае, в Украине) не может похвастаться столь пристальным к себе вниманием со стороны как научного, так и прикладного бетоноведения. Может быть, по­этому в последнее время и прослеживается «ренессанс» сульфатов в техноло­гии бетонов. Если ранее их рекомендовали в основном в качестве ускорителей твердения при тепловлажностной обработке, особенно по «жестким режимам» (экономика должна быть экономной: «влупить» сразу +95 °С, без энергоемкого и длительного предварительного прогрева, - это по-нашему), то сейчас стро­ительное законодательство изыскало возможность более широкого толкова­ния как своей нормативной базы, так и научно-методологической ее основы. Тиосульфат и роданид натрия, пришедшие на смену тривиальному сульфату натрия, по последним научным изысканиям, оказывается, тоже очень хороши. Во всяком случае, объемам их производства и применения в Украине и России может позавидовать любая другая добавка, а это говорит о многом.

Если учитывать, что всегда существует хотя и ничтожно малая, но потен­циальная опасность, что не вся цианистоводородная кислота нейтрализуется тиосульфатом в роданид, использование комплекса (тиосульфат натрия + ро­данид натрия) в составе полифункциональных модификаторов с участием тех­нических лигносульфонатов следует признать весьма продуманным решением. Содержащиеся в технических лигносульфонатах редуцированные древесные сахара способны полностью инактивировать даже следы цианидов. Поэтому, на мой взгляд, утверждения, что полифункциональные комплексы на основе от­ходов коксохимии ядовиты, не выдерживают никакой критики.

Вся линейка запорожских химдобавок системы «Релаксол» (23 вида) по­строена именно на тиосульфатах и роданидах натрия. Они активно потребля­ются и на внутреннем рынке, и экспортируются во многие страны СНГ, а также в дальнее зарубежье. В чем корни такой бешенной популярности - вопрос весь­ма дискуссионный. Я думаю, блестяще сработала маркетинговая служба пред­приятия, сумевшая «раскрутить» под видом полифункциональных составов по сути бросовый отход коксохимического производства. Немаловажно также и серьезное научно-методологическое сопровождение проекта. Хотя в стане тех же ученых-бетоноведов до сих пор нет четкого и единого мнения по поводу сульфидов, сульфатов, тиосульфатов и роданидов в технологии бетонов (осо-

Бенно в плане их предельных дозировок), отрицать их достаточно высокую эф­фективность никто не возьмется.

Согласно исследованиям, проведенным львовскими учеными, тиосульфат и роданид натрия несколько увеличивают степень гидратации цемента. А раз так, то увеличивается и прочность (см. таблицу 6.5.2-1). И хотя подобное увеличе­ние, вполне приемлемое в технологии тяжелых бетонов, не способно в полной мере удовлетворить аппетиты пенобетонщиков, которые очень ценят «взрыв­ной» набор прочности именно в первые сутки, если нет под рукой других, более эффективных ускорителей, сгодятся и эти. Тем более что они практически всегда поставляются в составе полифункциональных комплексов, в сбалансированных с пластификаторами комбинациях (линейка добавок украинского «Релаксола», например). А любой полифункционал по своей эффективности оставляет дале­ко позади любую индивидуальную добавку, будь то индивидуальный ускоритель или индивидуальный пластификатор.

Следует отметить, что исследователи не уточнили, какой именно цемент они применяли, поэтому прочностные показатели из таблицы весьма сложно сравни­вать со степенью эффективности других добавок.

Отдельный вопрос, который непосредственно не касается темы ускорения, но очень сильно портит кровь заводским технологам, а соответственно, отражает­ся на степени применимости той или иной добавки - это ее растворимость в воде. И хотя еще в 1819 г. досточтимый Гей-Люссак построил первые диаграммы рас­творимости различных солей в воде и он же подметил существование отдельных кривых растворимости для безводного сульфата натрия и его десятиводного и се- миводного гидратов, до сих пор приводятся весьма противоречивые сведения по их растворимости в воде. Если опустить всю эту «многоводную» кашу и учесть, что сульфат натрия (равно как и тиосульфат натрия, и все остальные), как прави­ло, применяется в строительной практике в составе водных растворов, и процесс их выкристаллизации из водных растворов нас и интересует, то условимся далее,

Примечание:

1. Данные по растворимости некоторых модификаций солей, как правило, не используемых в строительной индустрии, даны для справки;

2. Растворимость сульфата натрия имеет аномальный характер. В диапазоне от 0 °С до +32,4 °С она повы­шается. При дальнейшем повышении температуры начинает снижаться;

3. Из водных растворов при охлаждении ниже +32,4 °С выкристаллизовывается десятиводный сульфат натрия. При температуре раствора выше +32,4 °С выпадает безводный сульфат натрия.

Таблица 6.5.2-2 Предельная растворимость некоторых ускорителей (в г/литр) при различных температурах что мы имеем дело именно с его десятиводной модификацией. Растворимостью этой модификации и будем далее оперировать.

Из такого, казалось бы, малозначимого показателя, как растворимость, проис­текают огромные сложности технической реализации приготовления, хранения и транспортировки сульфатсодержащих добавок. Если проанализировать таблицу 6.5.2-2, то можно заметить, что при понижении температуры растворимость суль­фатов очень сильно снижается. Гораздо сильнее, чем остальных добавок.

Мало того, что растворы сульфата натрия приходится приготавливать и хранить в низкоконцентрированном виде, так еще и при любом снижении температуры (падение температуры с +20 °С до нуля снижает его раствори­мость в 3,88 раза), обвальное падение их растворимости вызывает выкристал - лизацию - сульфат натрия попросту оседает на дне емкостей, забивает трубо­проводы, ломает насосы и т. д. Если учесть, что мы живем не в благословенной Калифорнии, и морозы у нас, мягко говоря, не редкость, данная особенность поведения сульфатов существенно снижает степень их применимости в каче­стве строительных добавок массового применения. Особенно это касается ку­старных или полукустарных условий, когда нет возможности хранить большие объемы низкоконцентрированных растворов или регулярно следить за темпе­ратурой высококонцентрированных.

Сходная картина по растворимости прослеживается и по тиосульфату натрия (опять мы рассматриваем его пятиводную модификацию - ту, что из водных рас­творов выкристаллизовывается). Хотя она гораздо выше, чем у сульфата натрия, при хранении тиосульфат натрия разлагается.

На способности легко окисляться, а также присоединять к себе многие веще­ства, с которыми он образует комплексные соли, основано множество способов применения тиосульфата натрия в промышленности. В кожевенном деле его ис­пользуют в качестве восстановителя хромовой кислоты; в текстильной и бумаж­ной промышленности - для освобождения от отбеливателей; в кинофотопромыш - ленности - в качестве фиксажа (закрепителя); в медицине и ветеринарии - для лечения ряда заболеваний и т. д.

Под воздействием кислорода воздуха тиосульфат натрия разлагается по формуле:

2Na2S2O3 + O2 = 2Na2SO4 + 2S

Если учесть, что тиосульфат натрия, применяемый в строительстве, получа­ется в процессе очистки отходящих коксохимических газов по содово-мышьяко­вому методу, а даже ничтожно малые примеси мышьяка или сурьмы выступают сильными катализаторами описанного выше разложения, становится понятным, почему в процессе хранения тиосульфата натрия возникают перманентные про­блемы с его выкристаллизацией из водных растворов. Просто выкристаллизовы­вается уже собственно сульфат натрия, образовавшийся в процессе такого разло­жения. Ведь его растворимость в зависимости от температуры в 3-5 раз ниже.

Следует также обязательно учитывать, что в смеси тиосульфата и роданида натрия, в силу особенностей технологической реализации их получения, изначаль­но всегда обязательно присутствует немало сульфата натрия в качестве примеси.

Есть достаточно простой способ определения повышенной склонности тио­сульфата натрия к разложению кислородом воздуха - по цвету. Если он красно­ватого цвета, значит, в нем присутствует много соединений мышьяка-катализа­тора. Соответственно, такой продукт превратится в сульфат натрия быстрее, чем неокрашенный.

При хранении и перевозке сухого тиосульфата натрия следует не только пре­дохранять его от атмосферных воздействий, но и следить, чтобы его температура не превышала +56 °С - при этой температуре он полностью расплавляется в соб­ственной кристаллизационной воде.

Еще одна особенность производства пенобетона, связанная с сульфатом на­трия, заключается в том, что многие пенообразователи на основе нефтяных кис­лот непосредственно содержат его в своем составе. 0собо это касается модифи­каций пенообразователей, ориентированных на другие цели, в первую очередь на использование в нефтяной и нефтедобывающей промышленности (буровые версии П0-6 и ТЭАС). 0статочная серная кислота, которой бывает порой до 20 % в товарном сульфоноле, основном сырье для производства таких пенообразова­телей, после нейтрализации ее щелочью превращается в сульфат натрия. При похолодании он выпадает из пенообразователя и оседает на дне хранилища. По незнанию многие начинающие пенобетонщики, сталкиваясь с этой проблемой, не могут понять, почему падает качество их продукции. 0казывается, в результате такого расслоения пенообразователя они сначала работают на пенообразователе без ускорителя, а затем на ускорителе без пенообразователя.