До настоящего времени разными авторами было произведено много определений молекулярных весов хлопковой, древесной и осажденной целлюлозы, а также ацетилцеллюлозы, азотных эфиров и тому подобных производных. К полученным величинам, однако, приходится относиться С большой осторожностью, так как определения сопряжены со значитель­ными трудностями и не всегда точны. Определения приходится произ­водить в растворах, тогда как число растворителей оказывается ограни­ченным, а самое растворение нередко влечет за собой уменьшение степени полимеризации целлюлозы вследствие побочно происходящего окисле­ния кислородом воздуха (например, в медноаммиачных растворах).

В тех случаях, когда определяют молекулярные веса простых или сложных эфиров целлюлозы, приходится иметь в виду, что расщепле­ние цепей может происходить и происходит в процессе самого полу­чения эфиров. Нельзя также не подчеркнуть, что все препараты цел­люлозы, в том числе и хлопка, оказываются гетерогенными в отно­шении содержания в них частиц неодинакового молекулярного веса, и поэтому приходится считаться с величинами молекулярных весов (М) различных фракций. Методы определения величины М обычно дают для высокомолекулярных соединений средние величины, но прихо­дится различать два рода средних молекулярных весов: среднечисло - вой и средневесовой [8|. Кроме того, пользуются еще «средне-взве­шенной» величиной молекулярного веса. О величинах М, получаемых вискозиметрическим методом, см. на стр. 235—240. Среднечисловой моле­кулярный вес может быть найден методами, основанными на подсчете числа молекул, например измерением осмотического давления. Средневе- совой молекулярный вес может быть найден при помощи определения светорассеяния растворов, по скорости оседания частиц в ультрацен­трифуге или скорости диффузии через мембрану. Величины, получае­мые при этих методах, зависят от массы, размера и формы частиц. Средневзвешенный молекулярный вес может быть определен при по­мощи ультрацентрифуги.

Три разных значения молекулярного веса определяются при по­мощи следующих уравнений:

1) средне-числовой молекулярный вес

TOC o "1-3" h z 2 И< м I V Wi

^ Z. М<

2) средне-весовой молекулярный вес

2 NtM*t YWiMi

— = - v.' > 2j niMi Jj W

3) средне-взвешенная величина

Мг = . ;----- 7. — -==----- ,

где П( — число молекул молекулярного веса Mit Wi — общий вес этого вида молекул.

Метод скорости седиментации в ультрацентрифуге дает возможность вычислить все молекулярно-весовое распределение в образце. Обычно другие методы дают или средний числовой, или средний весовой моле­кулярный вес. Вычисления показывают, что в случаях весьма полидиспер­сного состава целлюлозы или другого высокомолекулярного соединения разница в величине среднего молекулярного веса, определенного по сред­не-числовому и средне-весовому методам, может быть весьма велика. Если, например, в полидисперсной смеси 50% составляют частицы с М = 100 000 и 50°/0 — с М = 1000, то вычисление величины М„ дает около 1980, а М„ — 50 000.

Если взять гораздо более однородный по степени дисперсности образец, состоящий на 99°/0 по весу из частиц сМ = 100 000 и на 1%

Из частиц с М = 10 000, то отношение будет составлять только

1.08, что указывает на небольшую разницу, получаемую при опреде­лении среднего молекулярного веса тем или иным методом для таких однородных образцов. Представим, наконец, что образец состоит из цепей различной длины, степени полимеризации которых и относи­тельные весовые количества фракций приведены в табл. 16 [®].

Эффект, производимый молекулами первой из пяти фракций, со­ставит при осмотической! определении величину, пропорциональную 10 : 200. Если W есть весовое количество каждой фракции в смеси, то общий эффект, производимый всеми фракциями, окажется пропорцио­нальным 2 [W : СП] и средняя числовая СП (пропорциональная М„) Будет 2И7 : 2 [W : СП], или 760. При определении средней весовой СП цепных молекул целлюлозы, форма которых постоянна, мы полу­чим (по скорости оседания частиц в ультрацентрифуге) для первой

Таблица 16 Степени полимеризации (СП)1 и относительные весовые количества фракций (W) ¥, г СП W : СП И'ХСП 10 20 20 200 500 1000 10: 20: 20: 200 или 500 » 1000 » 150: 120: 60: 3000 ) 3000 1 3000 J = 330 : 3000 2000 10000 1 = 32000 20000 J 30 20 2000 3000 30: 20: 2000 » 3000 » 45: 20: 3000 1 3000 ( = 65 3000 БОШО I = 120000 100 395: 3000 = HW: СГ1) 152000 = X {W - СП)

Примечание. Средне-числовая СП = 100 : (395 : 3000), или 760. Средне-весовая СП = 152000 : 100, или 1520.

Фракции молекул эффект, пропорциональный W • СП, и общий эффект будет Е[IV • СП]. Средняя весовая составит тогда ~LW • СП] : JLW, или 1520. Отметим, что абсолютным способом для определения средних весо­вых величин является ультрацентрифугальный. Результаты, получаемые гораздо более доступными для определения молекулярных весов и СП целлюлозы вискозиметрическими методами, в конечном счете сравни­ваются с данными, полученными при помощи ультрацентрифуги или осмометрическим методом (см. ниже).

При вискозиметрическом определении молекулярных весов целлюлозы по вязкости ее медноаммиачных растворов или молекулярных весов ее эфиров в растворах органических растворителей в настоящее время поль­зуются уравнениями типа

[ri] = KM"< ^ (1)

Где [т)] — представляет так называемую характеристическую вязкость, связанную с удельной вязкостью %д и концентрацией раствора с со­отношением

В этом уравнении т]уД=т1/г)0—1 = (7]относ—1). Удельная вязкость равна тому повышению вязкости, которое вызывает растворенное вещество в данном растворителе. К — в уравнении (1) представляет константу, вычисляемую эмпирически из уравнения (1) по (yj) и М, найденному осмо­метрическим или седиментационным методом для тех же фракционирован­ных образцов целлюлозы. Показатель степени а — величина, характеризую­щая свертывание макромолекул в растворе. Более детально о принципах определения молекулярных весов из величины характеристической вяз­кости см. в главе о растворах целлюлозы и в книгах Трейбера I[8]] и Глик - мана [82].

При определении молекулярного веса по вязкости медноаммиачных растворов необходимо полностью исключить кислород воздуха, очень легко окислял щий целлюлозу в указанной среде, вследствие чего проис­ходит резкое падение вязкости. Если для установления величины М целлюлозу предварительно этерифицируют и затем уже определяют вяз­кость азотных ее эфиров или ацетатов в органических растворителях,

Таблица 17 Степени полимеризации нескольких нитроцеллюлоз, полученных из линтера и сульфатной целлюлозы. Сравнение данных, полученных разными методами Образцы нитроцеллюлозы, полученной различными методами По вискози - метрическому Методу <СПШ> По осмотри - чесному дав­лению (СПИ) По скорости седиментации И диффузии <спю> Из небеленого хлопкового пушка............................. 1Я20 1530 4040 Ив небеленого хлопкового пушка............................ 1270 949 1820 Из беленого хлопкового пушка................................ 506 453 633 Из сульфатной целлюлозы......................................... 338 212 351

Примечание. СП^ — средневесовыс значения СП, СП„ — среднечисловые значения СП.

То окислительного влияния кислорода воздуха не приходится опасаться. Сама этерификация, конечно, производится в условиях, по возможности не вызывающих деструкции и уменьшения длины молекул. В полученных эфирах определяют степень замещения (% ацетильных групп, % азота и т. п.), зная которую, можно судить о надлежащем выборе величины константы для уравнения (1). Таким образом можно вычислить степень полимеризации (СП) эфира целлюлозы [10].

Строго говоря, нитрация или ацетили - рование целлюлозы, даже в мягких условиях, по-видимому, сопровождаются некоторым снижением степени полимеризации. Однако вискозиметрический метод позволяет осто­рожно сравнивать молекулярные веса целлю­лозы и ее производных, что необходимо для решения ряда задач. Для возможного ис­ключения вредных гидролитических и окис­лительных процессов нитрацию, например, проводят при более низких температурах, при 0е С f11], пользуясь не смесью азотной и серной кислот, а смесью азотной и фосфор­ной кислот с добавкой фосфорного ангид­рида [12]. Выше, в табл. 17, дано несколько примеров для сравнения сте­пеней полимеризации образцов нитроцеллюлоз, определенных разными методами [13].

Голова, Иванов и Эммануилова [14] определяли степень деполимери­зации макромолекул целлюлозы в процессе ее этерификации. Были по­ставлены опыты, основанные на разработанном этими авторами [1S] методе определения вязкости целлюлозы в медноаммиачном растворе в условиях более совершенной очистки среды реакции от кислорода (ра­бота в высоком вакууме при давлении порядка 10мм, очень чистый азот). Производилось определение СП исходных целлюлоз по медно - аммиачному методу и СП нитратов, полученных из этих целлюлоз. Ре­зультаты сравнения приведены в табл. 18.

Таблица 18 Результаты сравнения СП исходных целлюлоз и нитратов СП исходных цел­люлоз по медно - аммиачному методу Головой—Иванова СП нитро­целлюлоз 10000 3000 3000 1200 120 60 80 45

Указанные авторы [1В] пришли к заключению, что при всех условиях нитрования происходят частичные разрывы глюкозидо-глюкозных связей в цепных молекулах.

Голова и Иванов получили в 1941—1943 гг. по усовершенствован­ному ими медноаммиачному методу следующие значения СП для разных образцов целлюлозных материалов:

Хлопковая целлюлоза........................................... 9800—10000

Липтер беленый................................................. 3100

Сульфатная целлюлоза беленая.... 2000

Грел ей [16] приводит следующие данные измерений СП целлюлозных материалов и препаратов, полученных по медноаммиачному методу при работе в атмосфере азота, с полным исключением влияния кислорода воздуха. Эти результаты вычислены при пользовании величинами кон­станты К, предложенными как Штаудингером, так и Кремером (табл. 19).[9]

Таблица 19

Внскозиметричеекие измерения СП целлюлозных материалов СП Целлюлозные материалы По Штау- По Дингеру Кремеру Хлопок............................................................ 2520 3270 Линтер Небеленый.................................................... 2700 3510 Беленый....................................................... 920 1200 Волокна льна.................................................. 3360 4360 Волокна рами................................................. 2120 2760 Целлюлоза: Сульфатная.................................................. 940 1220 Сульфитная................................................. 1100 1430 Сульфитная переосажденная.... 900 1170 Холоцеллюлоза ели......................................... 1000 1300

Из табл. 19 видно, что значения СП были в опытах Грелена значи­тельно ниже, нежели найденные Головой и Ивановым.

Оценивая результаты вискозиметрических наблюдений, проведенных по нитратному способу, и сравнивая их с данными, полученными по ско­рости седиментации в ультрацентрифуге (СП = 9—11000) и скорости диф­фузии, Грелен тоже пришел к заключению, что нитрация целлюлозы смесью азотной и фосфорной кислот приводит к частичному расщеплению целлюлозных цепей. По его данным, около 0.3% глюкозидных связей разрывались при действии нитрирующей смеси.

В настоящее время еще не выработана вполне однообразная методика для определения молекулярных весов целлюлозы по вискозиметрическому медноаммиачному или нитратному методу. Стремясь к уточнению методов и к избежанию расщепления макромолекул целлюлозы, авторы нередко пользуются разными константами, и это обстоятельство затрудняет срав­нение полученных результатов. Самые методики, применяемые для нитра­ции, оказываются также не вполне сравнимыми. Эти сложные вопросы будут рассмотрены ниже, в главе о фракционировании целлюлозы (гл. V).

Новейшие вискозиметрические определения Шульца и Маркс [п] и Тимелла ["], проведенные по нитратному методу, указывают, что сте­пени полимеризации для целлюлозы хлопка и льна соответственно состав­ляют 6600 и 8200 (по Маркс) и 4700—6700 (по Тимеллу).

Для определения относительных молекулярных весов технической целлюлозы пригодным является в некоторых случаях предложенный Экенштамом [18] метод определения вязкости растворов целлюлозы в фосфорной кислоте. В таких растворах целлюлоза нечувствительна к окислительному действию кислорода воздуха и действию света и оста­ется неизменной в течение некоторого времени, достаточного для произ­водства вискозиметрических определений. Если принять, что цел­люлоза образует с фосфорной кислотой молекулярное соединение С6Н1{|05- 2Н20 -Н3Р04, то удельная вязкость растворов в фосфорной кис­лоте должна соответствовать молекулярному весу данного соединения. По­этому СП вычисляется в подобном случае путем деления величины М, вы­численной из удельной вязкости раствора целлюлозы в фосфорной кислоте, на 296, т. е. на молекулярный вес приведенного выше соединения. Метод не является точным, так как на растворимость тех или иных фракций целлюлозы в фосфорной кислоте влияет предварительная обработка волокон. Так, мерсеризованная щелочью и высушенная целлюлоза хуже растворяется в фосфорной кислоте.

Метод молекулярной седиментации в ультрацентрифуге был всесторонне разработан и широко применен для определения молекулярных весов протеинов, целлюлозы и многих других веществ Сведбергом и его со­трудниками [1Э]. Явление седиментации исследуется на маленьком столбе раствора, в котором диспергировано высокомолекулярное вещество. Раствор помещается в ячейку, имеющую плоско-параллельные смотровые окна (щели), и вращается вместе с ультрацентрифугой при постоянной скорости и постоянной температуре. Коллоидные частицы или молекулы движутся при вращении ультрацентрифуги в радиальном направлении. Распределение частиц в растворе наблюдается по абсорбции или рефрак­ции луча света, проходящего через окна вращающейся ячейки. При пер­вом методе наблюдения каждый род молекул, имеющих определенную величину М и форму, обнаруживается на седиментационной диаграмме в виде подъема кривой, во втором случае — в виде пика. Молекулярный вес может быть вычислен из результатов наблюдений по формуле

__ RT ____

М =£>(! — V ■ р) '

Где R — газовая константа; Т — абсолютная температура; S — седимен - тационная константа, определяемая по скорости оседания частиц, угловой скорости и расстоянию частиц от оси вращения; D — коэффи­циент диффузии; V — парциальный удельный объем; р — плотность раствора.

Величину М можно также определять в ультрацентрифуге по взаим­ному действию противоположных процессов седиментации и диффузии частиц. Состояние, достигаемое при такой комбинации процессов, назы­вается седиментационным равновесием. Центрифугирование для дости­жения этого состояния производится при относительно меньшем числе оборотов до тех пор, пока определяемый оптическим путем мениск не перестает передвигаться в столбе раствора. Молекулярный вес вычисля­ется при методе седиментационного равновесия по формуле

2RT - log

М =--------------------------------------------------------------------------- '

(I - V Р) (4- Где сх, с2 — концентрации диспергированного вещества для расстояний Хх и ж2 от центра вращения; (о — угловая скорость.

При работе по последнему методу в лаборатории Сведберга было опре­делено, что природная древесная целлюлоза, выделенная непосредствен­ным экстрагированием древесных опилок медноаммиачным раствором (5—10% древесины при этом переходило в раствор), показывает на седи- ментационной диаграмме два максимума: 1) для целлюлозы и 2) для гемицеллюлоз и полиоз. Для природной древесной целлюлозы был опре­делен минимальный М^Ш) 0(JU и СИ=о000.

Изучение физико-химии целлюлозных молекул при помощи седимен­тации, диффузии и осмотических методов дает результаты, интересные для науки и техники. Однако нитевидная форма этих молекул и полиди­сперсность целлюлозных растворов представляют значительные экспери­ментальные и теоретические трудности. По замечанию Сведберга, техника седиментации, диффузионных и осмотических измерений должна быть до­ведена до весьма большого совершенства для того, чтобы получить вполне надежные результаты. Как отмечает этот автор, для развития ультрацен - трифугального метода определения молекулярных весов оказалось весьма удачным, что при начале работы с ультрацентрифугой определения ве­лись с протеинами, а не с целлюлозой, представляющей много больших трудностей.

Метод осмотического определения молекулярного веса цел­люлозы, связанный с определением осмотического давления, применим только для производных целлюлозы. Он имеет довольно ограниченную область применения в пределах молекулярных весов от 10 ООО до 300 ООО [20]. При более крупных молекулах и необходимости работать с растворами весьма слабой концентрации величины осмотического давле­ния, пропорциональные числу частиц, получаются слишком малыми, что приводит к большим ошибкам при измерениях.

Молекулярные веса, определенные осмометрическим методом, как уже выше говорилось, являются среднечисловыми, и для целлюлозных мате­риалов, отличающихся большой степенью полидисперсности, осмометри - ческий метод должен давать более или менее заниженные величины М по сравнению с методами, дающими средневзвешенные молекулярные веса.

Применение известного уравнения Г> ант Гоффа

К таким линейным полимерам, как производные целлюлозы, возможно только при условии предельно низкой концентрации, т. е. при пользова­нии величиной, полученной графически методом экстраполяции до

Нулевой концентрации (при с=0). Однако и в этих условиях указанное уравнение является лишь предельным случаем уравнения, выведенного на основе данных Флори и Хаггинса (см. главу X «Растворы целлю­лозы»), характеризующих системы, содержащие гибкие длинные цепо­чечные молекулы полимера в 1 Аи Ч; о м о л еку л я рн о м растворителе [21].

Изменение осмотического дав^ей'ик растворов полимеров связано с термодинамической характеристикой этих растворов. Поэтому Измере­нием осмотического давления может быть определена константа щ харак - теризуницая взаимодействие полимера и растворителя (см. гл. X).

Неточности при определении молекулярного веса осмотическим ме­тодом происходят чаще всего из-за тенденции молекул к ассоциации. Поэтому во избежание ошибок целесообразно производить определение мо­лекулярного веса в нескольких растворителях. Обширный эксперименталь­ный материал по определению осмотического давления полимеров при­веден в книге Томпа I22]. Юллендер [2S] вместо измерения высоты столба жидкости ввел более точное определение изменения веса диффузионной ячейки, погруженной в растворитель. Для этого предложена особая конструкция так называемых осмотических весов. Посредством этого метода были весьма обстоятельно изучены молекулярные веса и полиди­сперсность нитроцеллюлозы.

На величину осмотического давления растворов полимеров оказывает влияние способ приготовления этих растворов (с подогревом или при охлаждении). Это объясняется образованием ассоциатов, а в более концен­трированных растворах — даже и пространственных структур. При этом для установления равновесного состояния системы, отвечающего определенной степени ассоциации в растворе при данной температуре, нужно время. В случаях быстрого нагрева или охлаждения, сопровождаю­щегося изменением осмотического давления, процесс распада или образо­вания ассоциатов не успевает произойти и наступление равновесия за­паздывает. Эти явления обусловливают гистерезис осмотического давле­ния при быстром нагреве и последующем быстром охлаждении раствора полимера.

Кремер и Лансинг [24] определяли молекулярные веса разных образ­цов целлюлозы в медноаммиачном растворе, образцов нитро - и ацетил - целлюлозы в растворе ацетона и этилцеллюлозы в диоксане по методу измерения констант седиментации. Некоторые результаты этих определе­ний представлены в табл. 20.

Грелен I[10]®] выполнил обширные исследования по измерению скорости седиментации и констант диффузии в медноаммиачном растворе для раз­личных целлюлоз, а также для нитроцеллюлоз в растворителе — ацетоне и для ксантогенатов, растворенных в щелочи. Приведем некоторые дан-

Таблица 20

Молекулярные веса и степени полимеризации целлюлозы и некоторых ее производных

Степень поли­меризации

Молекулярный Вес

Материал

Природная целлюлоза................................................

Очищенный хлопковый пушок..................................

Древесные целлюлозы...............................................

Осажденные целлюлозы, полученные в про-

Изводстве...........................................

(3-целлюлоза..........................................

•у-целлюлоза..........................................

Нитроцеллюлоза для динамита Нитроцеллюлоза для пластиков. Продажная ацетилцеллюлоза.

>3500 1000—3000 600—10001 200—600 15-90 < 15 3000—3500 500—600 175—360

> 570000 150000—500000 90000—150000

30000—90000 3000—15000

<3000

750000—875000 125000—150000 45000—100000

Ные для полученных им величин седиментационных и диффузионных констант и степеней полимеризации для образцов нитроцеллюлозы, рас­творенных в ацетоне (табл. 21).

»

Таблица 21

Степени полимеризации нитратов целлюлозы, определенные по скоростям седиментации (Грелен) I Исходный материал Констан­та седи­ментации, S„ X Ю13 Диффузи­онная констан­та, D0 X Ю' Степень полиме­ризации Фактор формы, L/d Хлопковый пушок Небеленый................................................ 19.0 1.00 2700 870 Беленый гипохлоритом.......................... 14.0 1.44 1360 670 Беленый хлоритом.................................. 18.5 1.11 2300 780 Сульфатная целлюлоза (сосна) . . 16.2 1.56 1450 550 Сульфитная целлюлоза (ель) . . . 16.4 1.56 1470 550 Вискозная целлюлоза, 98% альфа. 23.3 1.66 1000 400 Вискозная целлюлоза, 89% альфа. 16.8 2.34 1000 320 Холоцеллюлоза из ели................................. 21.6 2.57 1170 250

В последние годы для определения молекулярных весов целлюлозы или ее производных в растворе был применен метод светорассеяния [80]. Дебай и его сотрудники в 1943 г. впервые использовали этот метод для определения молекулярных весов полимеров |81' 82J. Штейн и Доти [80] определяли этим методом молекулярные веса для нескольких фракций ацетил целлюлозы и сравнивали их с величинами, найденными по осмоти­ческому и вискозиметрическому методу. Вводя соответствующий поправоч­ный коэффициент К и учитывая ассиметрию молекул, упомянутые авторы получили хорошее согласие для фракций ацетилцеллюлозы, молекуляр­ные веса которых составляли от 60 ООО до 173 ООО. Чем больше величина молекул, тем выше значения молекулярных весов и размеров, определен­ные по методу светорассеяния. При этом молекулярные веса и размеры зависят от принятой за основу формы молекулы (стержень, клубок, сфера). На основании подобных исследований Баджером и Блэкэр [80] было выведено заключение, что относительно малые молекулы нитроцеллюлозы (СП порядка 100) представляют вытянутые жесткие цепочки, тогда как большие молекулы значительно свернуты. Аналогичные заключения были сделаны и другими авторами, изучавшими форму молекул ацетатов цел­люлозы [83].