В мировой практике до сих пор не созданы. нормы для стандартизации и унификации светочувствительности полимеров. Поэтому представляют большой интерес работы, в которых при помощи построения моделей в сочетании с но­выми оценками процесса проявления предпринимаются попытки количественно описать экспозиционные характеристики фоторезистов.

Важные работы в этой области выполнены Диллом с сотрудниками [1, 35, 36, 83]. Модель построена на основе композиции позитивного резиста (AZ-1350J), образованного новолаком из крезола и формальдегида и широко применяемого замещенного нафтохииондиазида (пат. США 3201239) (см. гл. II).

Если экспонирование — оптический процесс, который изменяет компоненты фоторезиста химически, то проявление — поверхностное растворение и удаление фоторезиста со скоростью, зависящей от степени превращения ингибитора рас­творения.

Пленка новолака растворяется в обычном щелочном проявителе со ско­ростью 15 нм/с, в присутствии ингибитора—светочувствительного компонента (обычно 25—30 %) растворимость пленки снижается до 0,1—0,2 нм/с. Очевидно, отношение растворимостей иоволака без и с ингибитором растворения состав­ляет 75—100. Свет в области 200—450 им разлагает ингибитор и вызывает повышение скорости растворенья экспонированного слоя до 100—200 нм/с в зависимости от доли неразложившегося ингибитора.

Была выбрана модель, дающая взаимосвязь не только между экспозицией и скоростью растворения (скоростью проявления), но и между этими парамет­рами и профилем слоя резиста. Поглощение света в слое толщиной d(d = <0, 1> является функцией молярных коэффициентов поглощения ингибитора at, ново­лака а2 и продуктов фотолиза а%. Авторы предположили, что доля непрореаги­ровавшего ингибитора в момент времени t является функцией пара­

метров: А, являющегося функцией поглощенного излучения; В, не зависящего от поглощенного излучения, и С, являющегося функцией светочувствительности. Параметры А, В а С являются также функциями длины волны света. Скорость проявления R зависит от химического состава резиста, величины М и состава проявителя. Для постоянных условий удалось в итоге вывести функцию R = f(M), которая описывает проявление конкретного резиста в данном про­явителе.

Условием адекватности модели является однородность нанесения слоя ре­зиста на подложку и изотропность его свойств.

На показатель преломления и абсорбционную способность слоя не должно оказывать влияние рассеяние света. В этом случае существует линейная зави­симость пропускания слоя от толщины слоя резиста, что соответствует закону Ламберта — Бера. В изучаемом диапазоне длин волн актиничного света инги­битор должен заметно поглощать. Поглощение света при разложении ингиби­тора также должно отвечать закону Ламберта — Бера. Хотя были обнаружены отклонения от этого закона, нх относят к крайним условиям экспонирования и не учитывают при практическом использовании фоторезиста [84]. Поэтому принимают, что выполняется простое соотношение (I. 19) между количеством экспонирующего света и химическим изменением, вне зависимости от интен­сивности облучения (взаимозаместимость) [85]. Для исключения отражения от подложки при моделировании в качестве подложки было использовано стекло с тем же показателем преломления, что и у резиста [па « 1,70 при 404,7 нм), кроме того, на нижнюю сторону стеклянной подложки был нанесен слой фто­рида магния MgF2 толщиной V4 для исключения отражения от нижней сто­роны подложки.

В случае одинаковых показателей преломления подложки и резиста энер­гия поглощенного в единицу времени (интенсивность) света / и концентрация абсорбентов т связаны соотношением:

(1.22)

где х— расстояние от поверхности резиста; т,- — молирная концентрация (-го компонента; а, — молярный коэффициент поглощения i-ro компонента.

Для позитивного резиста можно написать:

— I (х, t) [aimi (х, t) + а2пгг (х, t) + аътъ (х, /)] (I. 23)

где t — время экспонирования.

Изменение концентрации ингибитора экспонирования определяется выра­жением:

drrii (х, t) It

(1.24)

= — Ш (х, t) I (х, t) С

где С — отношение скорости распада ингибитора к интенсивности света.

При введении начальных условий: I (0, t) = /0, т1 (х, 0) = m°, т2 (х, t) = т°2, т3 (х, t)=m°l — ml (х, t) — получим соотношение (I. 25):

- = - / (х, () (т, (х, 1) [а, - а3] + а2т“ + a3m5} (1.25)

После нормализации М {х, t) == щ(х, t)/m° получим выражение (1.26)

и (1.27)

(1.26)

I (х, t) [AM (х, t) + В]

(I. 27)

Перед экспонированием М(х, 0) = 1, /(х, 0) = /0 ехр[—(А + В)х] и гранич­ные условия на границе резист — воздух: /(ОД) = /0 и А1(0Д) = ехр[—/0(1)]. Полученные уравнения можно интегрировать численно для I(x, t) н M(x, t)t если известны А, В, С и 10. Пропускание пленки резнста Т дано соотношением

[AM (x, t) + В] dx

(I. 28)!

t-i

1

T (t) =* exp

(I. 28)

Уравнение (1.16) при 7"(0) сводится к (1.29):

Т (0) = ехр [— (Л + В) d] (1.29)

а при t-*- °° к (I. 30)

Т (оо) = exp (— Bd) (1.30)

Для скорости изменения пропускания справедливы уравнения (1.31) и

(1.32):

dt о

dT(t) __TmJ М (х, t) dt б Так как согласно уравнению (1. 33) дМ (х, 0)

dt

dT (0 _ _ т {() J [АМ (Xi t) + в] dx (1.31) 0 = - Т (t) Л ^ - м (*’ dx (1.32)

= - С/0 ехр [- (А + В) х] (I. 33)

то начальное изменение пропускания определяется соотношениями (1.34) и (1.35);

TOC o "1-5" h z dT (0) d

dt dT (0)

T (0) A ^ C/0 exp [- (A + B) x] dx (I. 34)

0

= T (0) [1 - T (0)] AI0C/(A + В) (I. 35)

dt

Таким образом, получаем систему асимптотических соотношений (1.36), (1.37) и (1.38) для А, В и С, включающих пропускание пленки резиста в на­чале экспонирования, начальную скорость изменения пропускания и пропуска­ние полностью экспонированного слоя:

л =. (l/d) 1п [Г (оо)/г (0)1 (1.36)

В = — (1/d) In Т (оо) (1.37)

г — А+В rfH0) ,138>

Л/0Г(0) [1-7(0)] dt

При использовании монохроматического света и подходящего детектора можно измерять интенсивность света, проходящего через резист I и интенсив­ность /о. В качестве детектора можно использовать калиброванный люксометр и его данные в процессе экспонирования заносить в память ЭВМ. Обработка данных для Л, В и С проводится при помощи осуществляемой несколько раз

регрессии. Значения Л, В и С в полосах испускания ртутной лампы, а также

показатели преломления фоторезиста AZ-1350J приведены ниже (предваритель­ный нагрев при 70 °С в течение 1 ч [1]):

К	нм	435,8	404,7	365,0
л,	мкм-1	0,54	0,86	0,74
в,	мкм-1	0,06	0,07	0,20
с,	СМ2/Дж	14	18	12
п	1,65	1,70	1,72

Определение значений Л, В и С дает возможность провести численное ин­тегрирование полученных уравнений и установить распределение ингибитора в тонком слое резиста в зависимости от дозы излучения f0t вплоть до толщины 2 мкм по уравнениям (1.26) и (1.27) (рис. 1.27). Однако и при этой толщине распределение ингибитора в слое не является однородным, при экспонирова­нии образуется концентрационный градиент ингибитора. Изменение скорости проявления резиста в зависимости от х дает возможность характеризовать процесс проявления прн определенном градиенте концентрации ингибитора.

Было создано специальное устройство, позволяющее непосредственно опреде­лять толщину слоя резиста в процессе проявления в зависимости от времени [83]. Измерение толщины основано на интерференционном принципе с исполь­зованием света с длиной волны 550—800 нм, в процессе опыта проводится 200—500 измерений.

Найдено эмпирическое соотношение (1.39) между М и R, которое хорошо описывает опытные данные (рис. 1.28) в области высоких М; область ма-

Рис. 1.27. Зависимость доли непрореагировавшего ингибитора растворения М от толщины пленки фоторезиста d на неотражающей подложке при разных количествах экспонирующе­го света.

Рис. 1.28. Зависимость скорости проявления R резиста AZ-1350/в проявителе AZ : Н20 (1 : 1) при 20 °С (сушка при 70 °С) от доли непрореагировавшего ингибитора М.

лых М трудна для аналитической проработки, поскольку значения R в ней очень большие:

R = exp (Ei + Е2М + Е3М2) (I. 39)

где Е! — Еъ экспериментально определяемые коэффициенты.

Автоматизация всех аналитических определений весьма упрощает нахож­дение R.

Эту простую модель можно распространить и на системы, где имеет место отражение от подложки и границы резнст — воздух, т. е. интерференционный эффект, и таким образом получить характеристики профиля рельефа. Ее исполь­зование в проекционном экспонировании [35] требует учитывать в расчетах неоднородность интенсивности света в слое резиста и соответствующую ей не­однородность концентрации ингибитора.

С помощью соотношений, выведенных Берингом [86], найдена другая мо­дель, описывающая рельеф края слоя резиста. Модель, разработанная Мак - Гиллисом и Ферсом [87], дает возможность оценить ширину линий; она учиты­вает дифракцию Френеля на краях маски. Уход размеров линий Д в резисте, отвечающих прозрачным участкам маски, определяется соотношением (1.40):

Д = as0-5 In Е( — In Ej, + 1п К (I. 40)

где а и К — константы, характеристические для используемой экспозиционной системы; s — расстояние между маской и подложкой; Et — энергия падающего излучения; Ет — энергия начала экспозиционного процесса.

Модель показала существование оптимального экспозиционного отношения EijEr, при котором достигается минимальная разница в ширине линий для всех

методов экспонирования.

Модель экспонирования негативного фоторезиста и математическую обра­ботку процесса структурирования в зависимости от распределения молекуляр­ной массы фотополимера предложили Райзер и Питтс [88].