Определения ф Процессы образования и роста кристаллов в полимерах

2.3.1. Определения

Переход полимеров из структурно жидкого в твердое состоя­ние реализуется посредством кристаллизации. Этот процесс, явля­ющийся фазовым переходом 1-го рода, многоступенчатый, однако полностью закристаллизовать полимер не удается. Сравнительно быстрое протекание процесса кристаллизации, приводящего к об­разованию довольно совершенных по своей структуре полимеров, может быть связано с наличием заготовок в их расплавах. Крис­таллиты— это термодинамически стабильные структуры, и время их жизни т*—>~оо (ниже температуры плавления).

2.3.2. Процессы образования и роста кристаллов в полимерах Механизм зародышеобразования в полимерах принципиально

не отличается от механизма образования зародышей кристаллиза­ции в низкомолекулярных веществах, которому посвящено большое количество исследований, начатых еще в конце прошлого столетия.

Классическими работами в этой области долгое время считались работы Таммана, который исследовал процессы зародышеобразо­вания для 150 различных органических веществ. Тамман придер­живался взглядов о возможности самопроизвольного зародышеоб­разования центров кристаллизации в переохлажденных жидкостях. Большой вклад в теорию зарождения кристаллов внесли работы Фольмера, который получил соотношение для работы образования стабильного кристаллического зародыша внутри переохлажденного расплава. Свободная энергия F образования сферического ядра радиуса г из расплава может быть выражена уравнением

Д/г=4/3яг3Д/Сб + 4лг2з, (2.27)

где Д/об — объемная свободная энергия плавления единичного объема; а — поверхностная свободная энергия единичной поверх­ности.

По мере того как радиус зародыша увеличивается, AF сначала увеличивается, достигает максимума при г = г* и затем уменьша­ется и становится отрицательным (рис. 2.12). В точке максимума г = г* = 2а/(А/об), следовательно,

kF = kF* = -^--------- —. (2.28)

3 (Д/об)2

Если воспользоваться приближенным соотношением А/0б = = АНоб(Тил—Т)/Тия9 то

_ <■ 2аТ цЛ

(2.29)

дяобд т 16rt аЗ т1

LF* = —------ ------ —, (2.30)

3 (ДЯоб)2 (ДГ)2

где разность АГ = ГПЛ—Т характеризует переохлаждение расплава, г* — радиус критического зародыша.

Зародыши с размером меньше критического нестабильны и сно - а переходят в расплав. Зародыши с размером больше критиче - ~ого могут самопроизвольно расти, так как AF с увеличением ра - иуса зародыша уменьшается. Таким образом, AF* есть тот барьер вободной энергии, который должен быть преодолен для того, что - ы образовалась стабильная новая фаза. При малых переохлажде - иях размер критического зародыша весьма большой. По мере величения переохлаждения размер критического зародыша умень - ается и вероятность его возникновения в результате статистиче - ких флуктуаций в переохлажденном расплаве возрастет.

Ри«. 2,12 Рис. 2.13

4 Рис. 2.12. Зависимость свободной энергии AF от радиуса кристаллического зародыша г

Рис. 2.13. Изменение числа п зародышей с температурой

При малых переохлаждениях, когда размер критического заро­дыша очень велик, зародыши могут образовываться только на поверхностях раздела, например на пылинках, поскольку работа образования зародыша на инородной поверхности всегда меньше работы его образования в свободном пространстве и зависит от смачивания инородной поверхности расплавом кристаллизующего­ся вещества.

Если на поверхности есть углубления или трещины, то работа образования зародыша новой фазы в таком углублении меньше, чем на плоской поверхности. Кроме того, в таких углублениях не­расплавленные кристаллические участки кристаллизующегося ве­щества сохраняются при таких температурах, при которых в объ­еме вещества или на плоской инородной поверхности они полно­стью перешли бы в расплав. Можно выделить четыре основных типа искусственных зародышей кристаллизации:

1) наилучшими затравками служат нерасплавившиеся или вво­димые извне частицы самого кристаллизующегося вещества;

2) надежными зародышами кристаллизации являются частицы других веществ, которые изоаморфны с кристаллизующимся веще­ством и образуют с ним твердые растворы;

3) зародышами кристаллизации могут служить частицы ве­ществ, способных срастаться с кристаллизующимся веществом;

4) наконец, роль искусственных зародышей кристаллизации

могут играть частицы вещества, которые на своей поверхности ад­сорбируют молекулы кристаллизующегося вещества.

При температуре плавления число зародышей равно нулю, а при увеличении переохлаждения число центров растет, достигая максимума, и дальше число центров уменьшается, достигая нуля (рис. 2.13).

Рост сферолитов на гомогенных зародышах начинается не одно­временно в разных точках расплава, а их число и взаимное рас­положение не зависят от термической предыстории расплава. Гете­рогенные зародыши существуют в расплаве полимера до начала процесса структурообразования. Их роль обычно играют нераспла - вившиеся микрокристаллические участки самого полимера. При охлаждении расплава кристаллизация начинается без индукцион­ного периода и практически одновременно на всех гетерогенных за­родышах. Размер и число нерасплавившихся микрокристаллических областей быстро уменьшается с повышением температуры или с увеличением длительности выдержки в расплаве, поэтому количест­во гетерогенных зародышей существенно зависит от термической предыстории расплава полимера. Если в расплаве не происходит разрушения гетерогенных зародышей, то при его охлаждении сфе­ролиты возникает там же, где они находились $о плавления.

Свободная энергия образования цилиндрического гомогенного зародыша, который содержит р молекул в поперечном сечении и g молекул по длине,

Д/7 = 2|Цярзу-(-2ра|— SpA/у, (2.31>

где fu — свободная энергия плавления на одну молекулу; ои — боковая свободная поверхностная энергия на одну молекулу; oi — свободная поверхностная энергия на одну молекулу в основании

цилиндра. Полагая (и (--—Л равными нулю, находим

1р др Д

размер критического зародыша и барьер свободной энергии, кото­рый должен быть преодолен для образования стабильного заро­дыша. При Гпл размер критического зародыша равен бесконечно­сти, а при понижении температуры кристаллизации он резко умень­шается и при больших переохлаждениях достигает чрезвычайно малых значений. В этом случае

ыи 4яо 4 п 4 огГпл

Д/2у (ДЯи)2(ДГ)2 Д /„ ДЯуД Т

В случае зародышеобразования на твердой поверхности в от­сутствие сохранившихся в расплаве центров кристаллизации сво­бодная энергия образования поверхностного зародыша критических размеров меньше свободной энергии образования объемного кри­тического зародыша на величину, зависящую от смачивания твер­дой поверхности полимеров:

bF*=f(Q)bF*,

где 0</(©)<1; © — краевой угол смачивания поверхности полиме­ров. При понижении температуры кристаллизации возрастает ве­роятность возникновения зародыша критических размеров и, сле­довательно, увеличивается скорость гомогенного зародышеобразо - вания. Однако понижение температуры кристаллизации приводит к увеличению вязкости переохлажденного расплава и уменьшению подвижности цепей. Это снижает скорость кристаллизации. Поэто­му при охлаждении расплава полимера скорость кристаллообразо­вания сначала возрастает, а затем достигает максимума и начинает уменьшаться.

Турнбулл и Фишер дали следующее выражение для числа заро­дышей, возникающих в единичном объеме расплава за 1 с при стационарном режиме кристаллизации:

Здесь Ed — свободная энергия активации перехода кристаллизую­щихся единиц через границу раздела расплав — зародыш, которая соответствует свободной энергии активации вязкого течения; No — = nkT/n и п{ — число сегментов в единичном объеме расплава. Учитывая, что AF* обратно пропорционально (Гпл—Т)2, находим, что скорость зародышеобразования равна нулю при абсолютном нуле и при Гпл и достигает максимума при какой-то промежуточ­ной температуре. Возникшие зародыши критических размеров на­чинают расти, поскольку их рост сопровождается уменьшением свободной энергии. В полимерах рост зародышей приводит обычно к образованию сферолитов.

Кинетика кристаллизации полимеров довольно хорошо описы­вается уравнением Аврами

а= 1 —exp (—ktn).

Здесь а — закристаллизовавшаяся к моменту времени I фракция, k и п — константы, причем значение п зависит от характера заро­дышеобразования и формы растущих зародышей. Общая скорость кристаллизации влияет на степень совершенства образующейся кристаллической структуры полимера.