Весовая доля Р кристаллической фазы полимеров обычно оцени­вается с помощью соотношения

р d — da dK

d-к da d

Рис. 10.19 Рис. 10.20

Рис. 10,19. Зависимости теплоемкостей ср от температуры для аморфных поли­меров:

1 — полиметилметакрилат, 2 — полистирол, 3 — полипарахлорстирол

Рис. 10.20. Зависимости теплоемкостей ср от температуры для частично-кристал­лических полимеров (/ — полиэтилен высокого давления, 2 — полипропилен, 3 — .полиэтилен низкого давления)

лгде da, dK и d — плотности соответственно полностью аморфного, кристаллического и реального образцов при температуре 298 К.

Для частично-кристаллических ПЭВД и ПЭНД характерно сильное взаимодействие атомов вдоль цепи главной валентности и *более слабое межмолецулярнбе взаимодействие. Теплоемкость ПЭВД и ПЭНД в температурном интервале 223—383 К обуслов­лена поперечными колебаниями цепей (колебания групп СН при этих температурах еще не могут быть возбуждены).

Для полимеров с более сложным строением макромолекул теплоемкость представляет собой сочетание теплоемкости акусти­ческого спектра скелета и крутильных колебаний (и качаний) бо­ковых радикалов, поэтому при повышении температуры она су­щественно увеличивается. При температуре ниже Тс полимеров перегруппировка их макромолекул практически полностью затор­можена и поглощаемая извне теплота тратится только на увели­чение энергии колебаний отдельных атомов макромолекул. При постепенном нагревании полимеров происходит все большее уве­личение гибкости их цепей. Поглощаемая полимером при его на­гревании теплота расходуется на увеличение энергии колебаний
атомных групп. Значения теплоемкостей полностью определяются частотой собственных колебаний элементов структуры твердого тела и энергией теплового движения.

Для реального полимера характерна анизотропия взаимодей­ствия между атомами, которая обусловливает особенности спект­ра их тепловых колебаний и приводит к существенно иному рас­пределению спектра частот, чем это имеет место в изотропных твердых телах. Слабая связь между цепями по сравнению с внут­римолекулярными взаимодействиями позволяет считать, что коле­бания частиц данной макромолекулы не зависят от других цепей* т. е. полимер можно рассматривать как одномерную систему.

Теплоемкость ср частично-кристаллических полимеров вплоть до их Гпл изменяется мало. Небольшой изгиб температурной за­висимости ср ПП вблизи 283 К связан с переходом его аморфной части из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Выше температуры 385 К рост теплоемкости частично-кристаллических полимеров начинает постепенно ускоряться, что связано с нача­лом плавления кристаллических образований, приводящим к уве­личению подвижности на границах аморфных и кристаллических областей. Большее значение удельной теплоемкости ПП по срав­нению с ПЭНД связано с дополнительным вкладом, обусловлен­ным вращением метильной группы. Повышенному значению теп­лоемкости ПП в широком интервале температур способствуют также заторможенное вращение групп С—СН3, два дополнитель­ных скелетных деформационных колебания и три дополнительных углерод-водородных деформационных колебания.

Для твердых аморфных полимеров при повышенных темпера­турах имеет место резкое увеличение теплоемкости, обусловлен­ное появлением подвижности сегментов при переходе из их стек­лообразного состояния в высокоэластическое. Этот переход свя­зан с кооперативным движением, в котором участвуют совокупно­сти атомных групп (сегменты). Процесс нагревания полимера способствует увеличению средней вероятности перегруппировок звеньев полимерных цепей. Скачок теплоемкости Аср при перехо­де полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое характеризует своего рода потенциальный барьер процесса, описы­вающий энергетическое отличие двух состояний и зависящий от об­щей заторможенности внутримолекулярных движений.

Так как колебательные спектры ПС и ПММА близки, разли­чие в значениях их теплоемкостей в основном может быть связана с разным вкладом крутильных колебаний и качаний соответству­ющих боковых радикалов. Большее значение теплоемкости ПММА по сравнению с ПС объясняется тем, что в макромолеку­ле последнего имеется только один радикал, способный совер­шать крутильные колебания (бензольное кольцо), в то время как у ПММА таких радикалов три: одна эфирная и две метильные

группы, которые могут совершать крутильные колебания вокруг связи С—О. Теплоемкость, связанная с крутильными колебания­ми метильных групп, и обусловливает различие молярных тепло­емкостей ПММА и ПС. Бензольное кольцо бокового радикала ПС «тяжелее» эфирной группы бокового радикала ПММА, следова­тельно, частоты крутильных колебаний бензольного кольца, а так­же частоты качаний групп Н—С ниже, чем соответствующие час­тоты для атомных групп макромолекул ПММА. С повышением температуры разница в молярной теплоемкости этих полимеров постепенно исчезает. Для ПС с большей молекулярной массой (полученного радиационной полимеризацией) характерны мень­шие значения теплоемкости. Более низкие по сравнению с дейст­вительными значения удельной теплоемкости ПС, рассчитанные с учетом вкладов колебаний основной цепи и фенильной группы, обусловлены тем, что массивная фенильная группа находится в непосредственной связи с главной цепью. Поэтому движение ее реализуется совместно с участком главной цепи, с которым она связана. Для резин и неорганических стекол значения теплоемко­стей близки (см. табл. 10.1). В отличие от теплопроводности теп­лоемкость резин с увеличением содержания наполнителя умень­шается.