О том, протекает ли сшивание в системе, можно судить с по­мощью фазовой контрастной или электронной микроскопии, ИК - и ЯМР-спектроскопии, а также по изменению температуры стеклования при динамических воздействиях. Наиболее широко используются ме­тоды релаксационной спектроскопии и феноменологическое уравне­ние Муни-Ривлина, в котором вторая константа ассоциируется с вели­чиной неидеальности эластомера и его вулканизатов. Эластическую константу Муни-Ривлина С/ определяют по уравнению Флори-Ренера (по данным набухания вулканизатов в растворителях):

(2С, V. ■V, m) / (R-T) = - [In (1-Vr) + Vr + ft - V,2],

где V„ - мольный объём растворителя (107,0 - для толуола); Vr - объ­емная доля каучука в набухших вулканизатах; /л - параметр взаимо­действия полимер-растворитель; R - универсальная газовая постоян­ная; Т - абсолютная температура

На основе полученных значений С; рассчитывают концентра­цию химических межмолекулярных связей [ 2МС ] :

С/ = (Dp - R - Т - [2МС/' +0,78-10?) ■( 1 - 1,5-[2MJ /Мп), где Dp - плотность каучука; М„ - среднечисленная молекулярная масса исходного каучука.

Познание процесса создания сетки поперечных связей (вулка­низации) в эластомерах явилось одним из краеугольных камней их широкого использования [14]. Количественный анализ характеристик вулканизационной сетки в наполненных резинах стал возможным по­сле разработки А. С. Лыкиным с сотрудниками методов, основанных на совместном применении теории высокоэластичности и теории строения полимерных сеток. С позиций современного уровня химиче­ских знаний процессом создания сетки поперечных связей (брутто эффект) можно управлять.

Одной из важнейших структурных характеристик аморфных сетчатых полимеров является [15] степень поперечного сшивания:

V — р/Мс = Nc/ Na, где р - плотность полимера; Мс ~ молекулярная масса среднего участка цепи между двумя соседними узлами пространственной сетки; Nc - число цепей сетки в единице объема; NA - число Авогадро.

Цепью сетки обычно называют участок полимерной цепи, со­единяющий соседние узлы. Таким образом, степень поперечного сшивания (плотность пространственной сетки) показывает число мо­лей цепей сетки в единице объема. Для каждого сетчатого полимера существует максимально возможная степень поперечного сшивания К» которая зависит от химического строения и содержания реакцион­носпособных групп. Поэтому можно говорить об относительной сте­пени поперечного сшивания q> — у/vm - Очевидно, что (р изменяется от 0 (несшитый полимер) до 1 (полимер с максимально плотной про­странственной сеткой).

Наиболее часто плотность цепей сетки исследуют по данным равновесного набухания вулканизата. Прямоугольные образцы с раз­мерами 20x10x2 мм и массой около 0,3 г вырезают из центральной части резиновой пластины и погружают в толуол на 24 часа или на 6 дней при 30°С. Наружную поверхность набухшего образца осушают фильтровальной бумагой, и образец взвешивают, после чего помеща­ют в сушильный шкаф на 24 часа при 60°С для удаления растворите­ля. Высушенный образец также взвешивают; за результат принимают среднее показание для двух образцов.

Молекулярная масса цепей сетки определяется по уравнению Флори - Ренера:

= - [In (1- Vr) + K + Z v‘]/[Pr Vo (Vf - 0,5V')], где pr - плотность невулканизованного полимера;^ - константа взаи­модействия полимер-растворитель (константа Хаггинса). Величину % для каждого образца вычисляют по формуле Крауса, предполагающей линейную зависимость между х и К-

X = 0,37 + 0,52 Vr.

Объемную долю каучука в набухшем вулканизате можно определить из соотношения

' V, = [(p/pJ(W, - WJW) + if, ^

где Wu - масса ненабухшего каучука; Ws - масса набухшего каучука; ps - плотность растворителя.

Объёмную долю полимера в набухшем образце Vr можно так­же рассчитать по уравнению [16]

Vr ^(W0-F/DP)/[W0-FP/DP + (Ws - Wd) /0,86], где W0 - исходная масса образца; Ws - масса набухшего образца; - масса образца, высушенного после набухания; Fp - массовая доля су­хого каучука в вулканизате; 0,86 - плотность толуола.

Величину Vr в наполненных резинах рассчитывают, предпола­гая, что наполнитель не набухает [17]. Если Vr характерна для нена - полненного вулканизата, то для наполненного её пересчитывают в Vro по уравнению Каннина и Рассела:

Vro ~ Vr* (а + е г + Ъ), где а и b - константы, характеризующие систему (для технического углерода типа HAF а = 0,56, Ъ - 0,44); z - массовая доля наполнителя в

вулканизате, Полученные значения Vro используют в уравнении Фло - ри-Ренера вместо Pi-

Величина /2МСJ'1, определённая по уравнению Флори-Ренера, является кажущейся. Действительное значение плотности химическо­го сшивания получают введением поправок на наполнитель:

[2MJ

действ. [2MJ каж.

/(1 + К-ф),

где К - константа, зависящая от природы технического углерода; ф - объёмная доля технического углерода в вулканизате.

По этой причине и действительную плотность поперечных связей рассчитывают [18] согласно уравнению Портера:

2/деист 2/каж/ (1 К'Ф)>

где Ndeitcm и А1каж - действительная и кажущаяся плотности поперечных связей.

Возможно использование метода, учитывающего способность сшитых полимеров к изменению степени сорбции паров растворителя (при ограниченном набухании) в зависимости от плотности простран­ственной сетки. Однако этот метод аппаратурно сложен и требует ис­пользования определенной пары полимер - растворитель с известной константой Хаггинса.

Золь-гель анализ вулканизатов используется для получения информации об образовании и расщеплении поперечных связей при вулканизации индивидуальных каучуков. Анализ золь-фракции может быть ограниченно применен для определения точек сшивания, однако он не дает надежных количественных данных.

Согласно классической теории высокоэластичности, напряже­ние в образце ненаполненного вулканизата, растянутого в X раз, отне­сенное к его начальному сечению, определяется из соотношения f-3NtkT (Х[ - 1 / Я,2), где N, - концентрация эластически активных цепей вулканизационной сетки; к - константа Больцмана.

В режиме статической и динамической ползучести установле­но, что полученные данные могут быть использованы для определе­ния константы скорости распада вулканизационной сетки: lgN,/N0 = - kTlg[(Я(Я, - Я,1)].

Кинетическая теория высокоэластичности позволяет устано­вить связь между равновесным модулем Е„ и степенью сшивания ут Еао^ 3pR Т/Мс = 3 vR Т или для неидеальных сеток

Ею - Ф vR Т,

где Ф - коэффициент неидеальности сетки (фронт-фактор).

Равновесный модуль рассчитывают из уравнения равновесной деформации сетчатых полимеров:

&~ас ист Еоо £>

сетки сшитого полимера. Рис. 18.3. Общий вид кривой релаксации напряжения для сетчатого эластомера

где с>ао ист - истинное равновесное напряжение; е - высокоэластическая деформация одноосного растяжения или сжатия. Равновесный модуль одинаков как для растяжения, так и для сжатия, однако обычно поль­зуются более простым методом растяжения. Равновесное напряжение определяют методами релаксации напряжения (при постоянной в). Типичная кривая релаксации (рис. 18.3) состоит из двух участков: не­линейного, соответствующего релаксации цепей сетки, и линейного, соответствующего медленным процессам деструкции цепей и узлов

При определении равновесно­го модуля выбирают такие температу­ры, при которых время релаксации невелико и процесс деструкции не слишком интенсивен, так как, чем меньше наклон линейного участка кривой а ~ / (т), тем точнее опреде­ление равновесного напряжения при экстраполяции. Образцы исследуемых резин после прогрева в течение 5 мин при 70°С подвергают растяжению на 30-50 % при этой же температуре в течение 1 ч. После этого их охлаждают в растянутом состоянии до комнатной температуры, определяют величину растягивающего уси­лия и строят зависимость деформация - напряжение, экстраполяцией которой находят равновесное значение напряжения. Для испытаний может быть использован любой прибор, позволяющий измерять ре­
лаксацию напряжения образцов при растяжении; наибольшее распро­странение получили релаксаторы типа Поляни. При отсутствии релак­саторов можно пользоваться обычными разрывными машинами; снабженными тепловыми камерами.

Если равновесный модуль E„ определяется в области плато высокоэластичности, то он увеличивается с ростом густоты простран­ственной сетки, а расчетные значения v хорошо согласуются с экспе­риментальными. Такая зависимость модуля упругости от степени сшивания встречается наиболее часто и считается нормальной. В этом случае плотность пространственной сетки может быть оценена по данным акустических измерений. Очевидно, что в области плато вы­сокоэластичности динамический модуль и скорость звука будут воз­растать при увеличении степени сшивания.

В сетчатом полимере, помещенном в переменное во времени температурное поле, идут процессы последовательного разморажива­ния (в порядке увеличения молекулярной массы цепей сетки) равно­весно деформированного полимера. Для термомеханической кривой (ТМК) сетчатого полимера наиболее информативными величинами являются деформация £,, относительное приращение деформации (£„ - е) / £со и температурный интервал между Тс и температурой выхода ТМК на плато высокоэластичности. При этом в каждой точке пере­ходной области ТМК можно рассчитать массовую долю цепей, дос­тигших равновесного состояния (р, - (£<# - е) / £*,. Величина является равновесным параметром и пропорциональна степени химического сшивания сетчатого полимера, или Мс. В частности, при использова­нии полусферического индентора

Мс = 4 Rf J RT„d/[P(l - р)],

где Ro - радиус индентора; d - плотность полимера; р - коэффициент Пуассона; Р - приложенная нагрузка.

Разделив переходную область на п температурных интервалов и решая последовательно все п уравнений, можно найти значения Мы и щ и, подставив их в соответствующие уравнения

мс(п) = 1 /Е((р,/М{) и Mc(w) = 2>, м получить значения 1-го и 2-го моментов распределения и построить функцию ММР сетчатого полимера.

Предложен [19] способ определения плотности структурной сетки, основанный на измерении модуля сжатия набухших образцов. Для измерений используется серийный прибор для термомеханиче­ского анализа (например, фирмы “Perkin Elmer”). Образцы перед ис­пытанием выдерживают некоторое время в растворителе, затем по­мещают в ячейку прибора и заливают растворителем; до начала изме­рений к образцам прикладывают сжимающую нагрузку 0,22 Н. Для расчетов используют уравнение

ve/va = 6,6093 - Iff6 h0 S - F, - Фв-d02, где ve / va - плотность сетки; ha - высота недеформированного нена­бухшего образца, см; S - угол наклона кривой зависимости нагруже­ние - деформация; Фв - объем эластомера в образце, содержащем на­полнитель; dQ - диаметр ненабухшего образца, см; Фх - объем золь - фракции в эластомере

F, = [(1 - Ф,/Ф,)т]/[(1 - Ф/7 При изучении степени вулканизации динамическими механи­ческими методами, описывающими свойства эластомеров комплекс­ным модулем сдвига G* = Gf + G", где G’ и G" - модуль упругости и модуль потерь, построение графической зависимости log G' от log со {со - угловая частота) при различных температурах позволяет оценить степень вулканизации и в соответствии с уравнением Аррениуса энер­гию активации процесса. Так, энергия активации для бутадиен - стирольного каучука, цис-полибутадиена и их смеси (70/30) находится в пределах от 5,9 до 14,7 кДж/моль, что соответствует энергии диссо­циации связей между агрегатами технического углерода [20].

Анализ зависимости фактора механических потерь или вели­чины модуля от температуры в области температур от минус 80 °С до комнатной при частоте воздействия 1 Гц наряду с информацией об области стеклования позволяет судить о температурной зависимости действительной составляющей динамического модуля резины [21].

Динамические механические свойства определяют с помощью автоматического затухающего крутильного маятника с фиксацией ос­цилляций посредством коаксиального конденсатора с преобразовани­ем сигнала и его подачей на компьютер. Температуру образца во вре­мя испытаний (от температуры жидкого воздуха до 573 К) измеряют с помощью двух хромель-алюмелевых термопар, укрепленных возле верхнего и нижнего концов образца. Испытания начинаются в тот мо­мент, когда термопары подают на компьютер сигнал, что температура на образце достигла требуемой величины. Придавая маятнику различ­ные моменты инерции, на образец подаются различные частоты ос­цилляции, например от 0,08 до 0,6 Гц. Максимальное напряжение сдвига при динамических экспериментах достигает менее чем 0,005 от напряжения при линейном высокоэластическом поведении.

Уравнение движения крутящего маятника может быть записа­но в виде

I (d 20/dt2) + g G* в ~ 0, где /- момент инерции системы; в - угол отклонения; t - время; g - ко­эффициент формы. Допустим, что 0является функцией времени t:

в~ во ехр [(i со - (р) t], где ср - фактор затухания; в0 - исходный угол отклонения. Тогда G' -1 (а/ -<(?)/ g; G"=2Ia><p/g; tgS= G"/Gf = со ср/ (a? - <p2).

В ходе эксперимента варьирование величины в во времени осуществляют путем накопления данных с последующим их Фурье - преобразованием и определением характеристической частоты. Затем по результатам поиска максимума уравнения для в методом наимень­ших квадратов устанавливают фактор затухания ср. При постоянной частоте величина G' возрастает с увеличением степени вулканизации, энергия активации от степени сшивания не зависит.

Например, при исследовании этим методом серных вулканиза­тов НК обнаружено смещение температуры стеклования Тс в область более высоких значений при повышении плотности цепей сетки из-за специфического циклического строения серы. При смоляной вулкани­зации молекулы смолы имеют относительно большие размеры и так­же могут образовывать кольцевые структуры, что вызывает изменение Тс натурального или бутадиен-нитрильного каучука. Применение пероксидной или радиационной вулканизации НК, как правило, не вызывает изменения температур стеклования.

Динамический термомеханический анализ (ДТМА) чаще ис­пользуется для характеристики смесей полимеров, в том числе опре-' деления совместимости компонентов, относительной степени вулка­низации каждой фазы. Вулканизацию проводят непосредственно в приборе (например, прибор фирмы “Du Pont” 981 DMA), измеряя ре­зультаты затухания колебаний как в сырых, так и в вулканизованных образцах. В случае смесей каучуков сохранение двух дискретных пи­ков, как для исходных каучуков, свидетельствует об отсутствии их совулканизации. При частичной совулканизации каучуков пики при­ближаются друг к другу; чем слабее один пик и чем сильнее другой, относящийся к Тс совулканизата, тем выше степень совулканизации, т. е. формирования однородной сетки [22]. С увеличением степени вулканизации максимум затухания заметно снижается, что может быть связано с падением давления в расплаве вследствие сшивания эластомера; относительное изменение пика затухания можно интер­претировать с точки зрения сшивания каждого из каучуков.

Использование реометрических данных для оценки плотности сшивания вулканизатов основано на кинетическом анализе процесса вулканизации [23]. Процесс вулканизации включает четыре основные стадии:

к[ к2 к3 к4

А >В >В*----------------------------- * a Vu; А + В* > {3 В,

где А - концентрация ускорителя либо продуктов его взаимодействия с серой, стеариновой кислотой и оксидом цинка; В и В* - концентра­ция предшественника сшивания и его активной формы соответствен­но; а и р - стехиометрические коэффициенты; Vu - концентрация по­перечных связей.

Исходя из допущений, что £>4 » к3 и В = Аа - А, для началь­ной стадии вулканизации

А/А0 = {к2 - к[ ехр [(к2 - к2) т]} / (к2 - ki), где А0 - начальная концентрация А.

Для момента времени т = Tdis. соответствующего полному рас­паду продукта А (А = 0),

Tdis = In (к, / Щ / (к2 - к {).

Допуская В = А0 - А и подставив Tdis, получим максимальную концентрацию предшественника сшивания Втах в момент времени г =

^dis■

втах = 4, - А0 {к2 - кI ехр [(к2 - kt)/(krk2) ln(ki/k2)] / (к2 - к/)}.

Максимальная равновесная плотность поперечного сшивания у = Втах [1 - ехр (~к2 Т)].

Для расчета констант kt и к2 вулкаметрические кривые строят в координатах In (Mmax-M) от т. Константу к2 определяют как тангенс угла наклона прямолинейной части кривой (рис. 18.4). Константа к/ =

Zk2 , где Z - определяется из литературных данных в соответствии с

T'dis

Рис.18.4. Графи­ческая зависи­мость для опреде­ления степени вулканизации по реометрическим данным

х

Дифференциальная сканирующая калориметрия позволяет оп­ределить степень вулканизации двумя способами [24]. В первом спо­собе анализируемый образец нагревают до температуры вулканиза­ции, а затем изучают кинетику протекающих химических реакций. Во втором способе образец сначала охлаждают до достаточно низких температур, а затем нагревают до комнатной температуры и регист­рируют температуру стеклования, отражающую степень вулканизации и влияние технологических параметров.

Комбинация исследования процесса вулканизации методом ДСК в индивидуальных эластомерах и их смесях с измерениями плот­ности цепей сетки методом равновесного набухания позволяет оцени­вать сшивание в отдельных компонентах смеси. В этом случае наблю­дается корреляция между общей энтальпией вулканизации, темпера­турой вулканизации и плотностью цепей сетки. Этот метод не позво­ляет прямо оценивать плотность цепей сетки в отдельных фазах сме­
си, определяя “эффективную” плотность сшивания из данных равно­весного набухания и известного параметра взаимодействия полимер - растворитель х Для используемых эластомеров.

Снижение температуры замерзания. Метод основан на сниже­нии температуры (точки) замерзания набухшего вулканизата в зави­симости от объемной доли присутствующего полимера Vr, причем эта зависимость имеет место только при достаточно больших значениях Vr (>0,15). Таким образом, точка замерзания коррелирует с данными набухания и, следовательно, плотностью цепей сетки по уравнению Флори-Ренера. При исследовании смесей эластомеров необходимо в первую очередь определить, какой из эластомеров набухает сильнее; кроме того, величина Vrp а следовательно, плотность цепей сетки дос­таточно точно может быть определена только при невысокой степени вулканизации. При исследовании смесевых вулканизатов метод опре­деляет “эффективную” плотность цепей сетки.

Зависимость температуры стеклования от степени сшива­ния. Для любой заданной системы вулканизации температура стекло­вания определяется степенью вулканизации, а следовательно, плотно­стью цепей сетки. Кроме плотности цепей сетки, величина Тс опреде­ляется природой вулканизующего агента, в том числе его эффектив­ностью (соотношение сера : ускоритель). Например, при одной и той же плотности цепей сетки температура стеклования вулканизатов НК возрастает в ряду

серная > полуэффективная > эффективная ~ пероксидная.

Такая последовательность определяется степенью модификации ос­новной цепи каучука в процессе вулканизации. Метод определения температуры стеклования может быть использован совместно с ЯМР спектроскопией набухших образцов для определения плотности цепей сетки в смесях каучуков. В этом случае, если эффективность вулкани­зации каждого эластомера не зависит от типа применяемого вулкани­зующего агента вследствие различного распределения серы и ускори­телей между фазами, оценка плотности цепей сетки по данным темпе­ратуры стеклования затруднена.

ЯМР-спектроскопия набухших образцов Г22. 25] основана на возрастании ширины сигнала в ЯМР-спектрах по мере сшивания по­лимера вследствие уменьшении подвижности полимерных цепей. Спектр вулканизата не может быть получен на обычном жидкостном ЯМР-спектрометре, однако набухание вулканизатов позволяет полу­чить спектры с достаточным разрешением для идентификации сигна­лов от различных протонов, хотя они намного шире, чем для обычных растворов полимеров.

Влияние плотности цепей сетки на сигналы ЯМР можно про­следить с помощью сопоставления спектров и количественно оценить путем измерения ширины сигнала. Возможны два вида зависимости ширины линии в спектре ЯМР (SH) от плотности пространственной сетки <р:

1. Ширина линии возрастает с увеличением щ такой вид зависимости обычно наблюдается при температурах выше Тс, однако может иметь место и в стеклообразном состоянии.

2. Ширина линии уменьшается при увеличении <рг, такую зависимость можно ожидать в сетчатых полимерах при низких температурах (ниже Тс). Аномальное уменьшение ширины линии при низких температурах связано с тем, что увеличение числа поперечных связей препятствует сокращению расстояния между кинетическими элементами соседних цепей при понижении температуры полимера. Поэтому молекулярная подвижность в полимерах с большим значением (р ниже Тс будет бо­лее интенсивной, чем в слабосшитом полимере.

При использовании ЯМ Р-спектрометров с частотой 90 МГ ц по данным измерения времен поперечной релаксации Т2(Н) при темпера­турах, значительно превышающих Тс эластомеров, для образцов, на­бухших в дейтеробензоле, можно рассчитать [26] среднюю молеку­лярную массу цепи между поперечными сшивками, содержание золь - фракции, долю свободно “свисающих” цепей.

После разработки технологии использования спектрометра с Фурье-преобразованием и частотой 300 МГц улучшились чувстви­тельность, разрешение и другие параметры. В этом случае наблюдает­ся зависимость расположения пиков от плотности цепей сетки, свя­занная с разницей в локальных полях внутри набухшего геля. Кроме того, растворитель, содержащийся в геле, также вносит вклад, а тет- раметилсилан (ТМС), применяемый в качестве стандарта, имеет один четкий сигнал при 0 м. д. и второй, более широкий, - в области не­сколько меньшего поля. Первый сигнал соответствует ТМС в свобод­ном дейтерохлороформе вне набухшего вулканизата, а второй - ТМС внутри набухшего геля. Поскольку и эластомер, и ТМС внутри геля отражают одно и то же локальное поле, последний может быть ис­пользован в качестве метки, и сигналы эластомера не сдвигаются от­носительно этого стандарта при изменении плотности цепей сетки.

Хотя технический углерод вызывает расширение пиков в спектре ЯМР набухших вулканизатов, изучение наполненных вулка­низатов все-таки возможно. Хотя ТУ приводит к смещению пиков, однако их положение остается неизменным относительно внутреннего стандарта ТМС. В отличие от сшивания, увеличение содержания на­полнителя вызывает смещение пиков в область более высоких полей. Ширина сигнала определяется не только дозировкой ТУ, но также его удельной поверхностью, и в меньшей степени - структурой. Поэтому необходимо построение калибровочных кривых для каждого сочета­ния эластомера, вулканизующих агентов и наполнителя.

ЯМР-спектроскопия с Фурье-преобразованием позволяет ис­следовать смесевые вулканизаты, содержащие насыщенные эластоме­ры. В спектре 'Н ЯМР алкильных протонов наблюдается столь силь­ное перекрывание сигналов, что изучение насыщенных полимеров этим методом невозможно, однако спектр 13С ЯМР позволяет полу­чить хорошее разрешение сигналов. Наблюдается корреляция между шириной пиков, либо в единицах Н%, либо в более распространенных единицах полуширины W!/2 (ширины пика на половине его высоты ), с величиной nphys. Единственный недостаток применения метода ЯМР,3С - длительное время, необходимое для накопления сигнала.

При рассмотрении факторов, которые могут влиять на изуче­ние набухших вулканизатов методом ЯМР, было показано, что эффек­тивность серной вулканизующей системы не влияет на корреляцию между характеристиками спектра и величиной nphys в случае индиви­дуальных эластомеров. Более низкая молекулярная масса эластомера до вулканизации может вызвать затруднения в оценке результатов эксперимента, поскольку молекулярная масса оказывает влияние как на вид сигналов в спектре ЯМР, так и на плотность цепей сетки при вулканизации.

Молекулярная масса цепей сетки, определенная импульсным методом ЯМР, сравнима с результатами, получаемыми из данных равновесного набухания и растяжения [27]. Однако хорошая корреля­ция наблюдается только для образцов с Мс менее 10000. Такие пара­метры сетки, как величина Мс, доля “свисающих” цепей, время спин - спиновой релаксации и время корреляции, обнаруживают одинаковые зависимости от содержания геля в полимере.

В качестве примера рассмотрим исследование вулканизации полибутадиена серой и ускорителем Ы-трет. бутил-2- бензтиазолилсульфенамидом (ТББТС) методом ЯМР-спектроскопии 13С с Фурье-преобразованием [28]. Для определения соответствия хим. сдвигов различным типам микроструктуры используют модель­ные соединения и продукты присоединения к ним серы и фрагментов ускорителя в цис-, транс-положения и по месту винильных групп.

В модельных олефиновых соединениях наблюдаются цикли­ческие внутримолекулярные группы. Метиленовые фрагменты, уда­ленные от двойной связи, характеризуются хим. сдвигом 29,1 м. д.; цис-олефиновые и алифатические атомы углерода - 128,1 и 25,1 м. д. соответственно, для транс-структур они равны 130,5 и 32,6 м. д. Ви - нильные группы, составляющие около 70 % от всего образца, имеют хим. сдвиги 115,0 и 143 м. д. (атомы углерода =СН2 и =СН-), а также 41,4, 39,3 и 34,6 м. д. (алифатические атомы углерода). Вследствие межмолекулярного сшивания, обусловленного заместительным суль - фурированием полимера активированной серой, среди продуктов при­сутствуют как насыщенные структуры, так и вицинально замещенные метиленовые атомы углерода рядом с цис-структурой мономера. При­сутствие вицинальных и циклических структур менее вероятно для систем, вулканизованных с применением ускорителей.

Резонанс при 14,8 м. д. соответствует метильным концевым группам, возникающим вследствие расщепления цепи в процессе вул­канизации, полоса в области 23,3 м. д. может быть связана с гидроге­низацией двойной связи винильной группы, находящейся в боковой цепи. Эти пики отсутствуют в спектре исходного полимера. При вул­канизации полиизопрена не получено доказательств расщепления ос­новной цепи полимера, показан незначительный эффект цис - транс - изомеризации [29].

Интенсивность резонанса возрастает с ростом соотношения ускоритель/сера. При увеличении дозировки серы до 10 мае. ч. на­блюдается уширение полос вследствие повышения жесткости образ­ца, и разрешение ухудшается. По мере развития процесса вулканиза­ции полосы связанные с остатками ускорителя, ослабляются и по окончании вулканизации полностью исчезают. Также исчезают поло­сы 14,8 и 23,3 м. д., характеризующие метальные концевые группы и насыщенные метиленовые фрагменты.

Образованию полисульфидных и дисульфидных связей в вул­канизате соответствуют пики 33,3 и 43,9 м. д. (при вулканизации по­лиизопрена - 50,2 и 37 м. д.); резонанс при 36,3 м. д. (45 м. д. - в случае полиизопрена) обусловлен моносульфидным сшиванием. Точно оха­рактеризовать спектр нелегко ввиду сильного перекрывания пиков.

Микроскопическое изучение вулканизационной сетки. Вулка - низат подвергают набуханию до равновесного состояния в стироле в присутствии пероксида, ингибитора и небольшого количества пла­стификатора (фталата). После полимеризации стирола из полученного композита вырезают ультратонкие образцы, которые обрабатывают тетраоксидом осмия и рассматривают с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ). При достаточно большом увеличе­нии можно увидеть сетчатую структуру, темные области которой со­ответствуют цепям сетки или их пучкам, однако на определенной ста­дии в процессе фазового разделения образуется тройная система, со­стоящая из эластомера, полистирола и сополимеризованного стирола. При этом наблюдается линейная корреляция между размерами ячеек и молекулярной массой цепей сетки Мс, что позволяет оценивать плот­ность цепей сетки для отдельных фаз вулканизатов смесей, причем результаты хорошо согласуются с данными ЯМР-спектроскопии на­бухших вулканизатов.

К современным методам изучения степени сшивания эласто­меров можно отнести флуоресцентные и сенсорные методы. В част­ности, с помощью введения в массу полимера флуоресцирующего красителя и последующего измерения степени флуоресценции при двух различных длинах волн можно определить толщину, степень вулканизации и ряд других показателей полимерных покрытий и пле­нок [30]. Метод основан на том, что характеристики флуоресценции зависят не только от свойств полимера, но и от его физического со­стояния.

Степень сшивания полимерных материалов можно определить также по изменению напряжения сенсорного сигнала и сопоставле­нию полученных значений с величинами, наблюдаемыми для эталон­ных образцов [31].

Современная промышленность синтетического каучука вы­пускает широкий ассортимент разнообразных видов продукции, “по­лимерную” основу которых можно условно разделить на следующие группы: Основные продукты производства СК I | Каучуки | Латексы |

Глава 19. Исследование эластомеров

19.1. Основные показатели резин

Несмотря на многоотраслевую структуру использования про­дуктов производства СК, ведущими их потребителями остаются шин­ная, резинотехническая и резинообувная промышленность (табл. 19.1) [1]; они потребляют свыше 80 % выпускаемых каучуков.

Переход России к рыночным отношениям привел к возрас­тающей конкуренции среди производителей материалов для резино­вой промышленности. При этом российские производители получили широкие возможности для выхода со своей продукцией на междуна­родный рынок, тогда как российские потребители приобрели право выбора материалов различных производителей, включая зарубежных. Значительное сокращение объемов продукции, выпускаемой резино­вой и, в особенности, шинной промышленностью, привело к увеличе­нию экспорта синтетических каучуков и технического углерода [2].

В этой связи прежде всего необходимо четко представить, ка­кие факторы необходимо учитывать производителю полимера для то­
го, чтобы он мог удачно его реализовать. Очевидно, что это не только и, пожалуй, не столько стоимость продукта, сколько его качество. Жесткая конкуренция в резиновой промышленности на международ­ном рынке ставит перед российскими производителями и потребите­лями материалов вопрос о переходе на унифицированную систему контроля их качества, каковой является система международных стандартов ISO (International Standard Organization).

Таблица 19.1.

Потребность и структура потребления СК и латексов в России Отрасли- Потребность, тыс. т Структура потребления, % потребители 198 199 199 200 1988 1993 1995 2000 8 3 5 0 Всего СК и латек­ сов 220 990 204 240 100 100 100 100 В том числе: 4 6 5 • Шинная промышленность 580 54 58 53 46 • Промышлен­ 120 108 110 ность резинотехни­ 0 3 4 ческих изделий 200 21 20 18 20 • Резинообувная промышленность 464 50 363 480 5 5 7 7 • Промышлен­ ность искусствен­ 100 138 178 ных кож и пленоч­ 56 5 6 8 9 ных материалов • Строительство 118 9 167 210 1 1 3 5 • Кабельная промышленность 14 13 65 125 2 1 1 2 • Промышлен­ ность асбестотех­ 41 i П 21 42 О нических изделий 17 2 2 1 2 Прочие 40 65 32 39 10 7 9 9 227 177 227

Качество синтетического каучука (СК) определяет комплекс показателей получаемых из них резин, некоторые классификации ко­торых можно представить следующим образом:

1. Реологические, пластоэластические и физико-механические показа­тели.

2. Свойства потребительские (важные для потребителя) и исследова­тельские (важные для научной работы).

3.Общие и специальные свойства.

4.Показатели стандартизированные (технические условия, отраслевые и государственные стандарты, стандарты ASTM и ISO) и нестандар - тизированные (в том числе, внутризаводские и научные).