Изучение структуры полимеров

Исследование полимеров методом ЯМР в основном производит­ся путем измерения температурной зависимости ширины линии (или второго момента) ЯМР-поглощения в твердых полимерах (стекло­образных и кристаллических) и при переходе их в высокоэластиче­ское состояние. Результаты подобных исследований изображены на рис. 8.3 и 8.4.

Значения второго момента <Д//^2> могут быть рассчитаны по формуле Ван-Флека (8.9), если нет вращательного и поступатель­ного теплового движений молекул. Для этого нужно знать только расстояния между протонами. Обычно расстояния берутся из рент­генографических данных, хотя этим и вносится некоторый произвол, связанный с неопределенностью интерпретации рентгенограмм, а также с тем, что стеклообразный и кристаллический полимеры от-

Рис. 8.3 Рис. 8.4

Рис. 8.3. Зависимость ширины линий протонного резонанса от температуры:

/—для натурального каучука (НК), 2 —для атактического полипропилена (ПП), 3 — для сюлиизобутилена (ПИБ)

Рис. 8.4. Зависимость второго момента от температуры для полимеров НК, ПГ1 и ПИБ (см. рис. 8.3)

личаются по строению. Ошибки, возникающие при этом, не очень велики, так как межмолекулярный вклад <ДН22> мал по сравне­нию с внутримолекулярным.

Из приведенных на рис. 8.4 значений <ДН22> для полипропиле­на и натурального каучука (второй момент для НК рассчитан на основании кристаллографических данных, а для полипропилена — на основании данных о структуре изотактического стереоизомера} видно существование нескольких областей перехода.

На примере полиизобутилена (ПИБ) [(СН3)2—СН2]„ рассмотрим порядок вычисления <АЯ22>. Если принять нормальные расстояния для С—Н-связи (0,109 нм) и тетраэдрические валентные углы, то расстояние между протонами СН3- или СН2-групп будет 0,178 нм. Подстановка этого значения в формулу (8.9) с N=3 дает значение второго момента СНз-группы 22,5 Гс2, при N = 2 имеем для метильной группы <ДЯ22> = 11,2 Гс2. Если пренебречь вкладом более удаленных протонов, то второй момент ПИБ будет [(6/(8 -22,5)+2/(8 • 11,2)] Гс2 = = 19,7 Гс2. Если предположить, что протоны различных групп не могут сбли­зиться на расстояние, меньшее двойного ван-дер-ваальсова радиуса (0.24 нм)г то можно показать, что их вклад в <ДЯ22> не может превысить 10 Гс2. В то же время экспериментальное значение <ДЯ22> близко к 40 Гс2. Это расхождение мо­жет быть объяснено тем, что в цепи полиизобутилена протоны соседних СНз-групп могут сближаться на расстояние, меньшее 0,24 нм. Это предположение основа­но на данных рентгеноструктурного анализа ПИБ, закристаллизовавшегося при растяжении. Так как точная кристаллическая структура ПИБ не определе - на^ целесообразно рассмотреть несколько моделей. Наиболее точные результаты дает модель, согласно которой полимерная цепь имеет форму спирали с семью мономерными единицами в витке. Если принять, что углы тетраэдрические, та <ДЯ22> = 39 Гс2. Если принять угол С—СН2—С равным 126°, то <ДЯ22> = = 41 Гс2. Таким образом, метод ЯМР может помочь определить структуру за - стеклованного полимера. Как для ПИБ, так и для полипропилена даже при температуре жидкого азота не достигаются предельные значения <ДЯ22>, чта может быть объяснено только движением СН3-групп.

Имеются две области температур, различающиеся по характеру зависимости ширины линии и второго момента. В низкотемпера­турной области сужение линии ЯМР обусловлено мелкомасштаб­ными движениями, которые ответственны также и за дипольно-груп - повую диэлектрическую релаксацию в полимерах.

Дальнейшее сужение линии ЯМР-поглощения при более высо­ких температурах объясняется переходом полимеров в высокоэлас­тическое состояние. Для сравнения на рис. 8.3 и 8.4 приведены зна­чения температур структурного стеклования Тс. Хорошо видно, что Тс лежит ниже температуры, при которой происходит резкое суже­ние линии ЯМР. Это расхождение может быть объяснено тем, что эффективное сужение происходит, когда время корреляции тс ста­новится по порядку величины равным (уАН/2)~1. Из рис. 8.5 сле­дует, что это значение примерно равно 10~5 с.

Сравнение условий сужения линии ЯМР с проявлением струк­турного стеклования при охлаждении полимера со стандартной ско­ростью 3 К/мин показывает, что Тс нельзя отождествлять с ГсуЖг которая может быть сопоставлена с температурой стеклования по­лимеров в периодических силовых полях. При этом времени корре­ляции Тс может соответствовать время релаксации полимеров во внешнем поле. В ряде случаев обнаружено совпадение Т суш с темпе­ратурой механического стеклования, измеренной ультразвуковым

методом, или с температурой перехода, измеренной по максимуму диэлектрических потерь при частоте 105 Гц.

С помощью формулы (8.11) из значений АН 1/2 может быть най­дено время корреляции тс. Эти данные целесообразно представить в логарифмическом масштабе как функцию обратной температуры. Для политрифторхлорэтилена (имеющего резонирующее ядро 19F) температурные зависимости тс (рис. 8.5) выше и ниже точки из­лома (70° С) описываются соотношением вида тс=т0 ехр [U/(RT)],

Тс, с

Рис. 8.5 Рис. 8.6

Рис. 8.5. Зависимость времени корреляции политрифторхлорэтилена от обрат - шой температуры

Рис. 8.6. Линия ЯМР (а) и ее производная (б) в кристаллическом полимере

где «энергия активации» U составляет 6,72 кДж/моль при темпера­турах ниже 70° С и 21,8 кДж/моль — выше ее (постоянные т0 равны

2- 10~7 и 3-10~п с соответственно). Отсюда следует, что в стекло­образном состоянии кинетические единицы релаксационных про­цессов малы по сравнению с сегментами, которые участвуют в мо­лекулярном движении при Т>ТС.

В целом ряде частично-кристаллических полимеров линия ЯМР-поглощения имеет сложное строение (рис. 8.6). Такая форма линии объясняется тем, что в кристалле молекулярная подвижность развита, слабо и линия ЯМР широка. Спектр ЯМР (первая произ­водная кривой поглощения) частично-кристаллических полимеров состоит из двух компонентов (узкой и широкой полос). При этом узкая полоса (ширина N) отвечает движению протонов аморфной, а широкая полоса (ширина В) —протонов кристаллической части полимера.

В отличие от метода рентгенографии изучение ЯМР полимеров позволяет получать сведения об их динамической степени кристал­личности. В аморфной части этих полимеров при температурах вы­ше температуры Гсуж молекулярное движение сужает линию погло­щения, поэтому линия ЯМР как бы состоит из узкой и широкой час­тей. Так как J Q(H)dH, согласно формуле (8.7), пропорционален

полному числу резонирующих ядер, отношение площади, ограни­ченной широкой составляющей линии ЯМР, к площади, ограничен­ной всей линией, равно «степени кристалличности» полимера. Од­нако способ определения степени кристалличности полимеров мето­дом ЯМР имеет ограничения. В некоторых случаях в аморфной части полимеров при температурах ниже температуры плавления кристаллов молекулярные движения настолько замедленны, что линия ЯМР заметным образом не сужается. С другой стороны, в кристаллитах полимеров иногда имеют место внутренние вращения (при ориентационном плавлении или в газокристаллическом сос­тоянии), которые приводят к сужению части линии, соответствую­щей кристаллической фазе. В результате линию ЯМР не удается четко разделить на составляющие. Кроме того, даже в тех случаях, когда такое разделение возможно, оно не позволяет точно опреде­лить степень кристалличности полимеров.

Узкая линия ЯМР на фоне широкой наблюдается также тогда, когда образец содержит низкомолекулярный компонент, молекулы которого обладают большой подвижностью. В частности, это наблю­далось при деструкции сшитых полимеров. На ширину линии ЯМР влияет также стереорегулярность полимеров, что открывает воз­можность исследования этого важного их свойства методом ЯМР.

На ширину линии ЯМР влияет и молекулярная масса М, но только в области малых значений М, так как в больших молекулах ширина линии определяется не движением цепей как целого, а дви­жением сегментов.

Всякие изменения в образце полимеров, которые приводят к из­менению подвижности макромолекул, могут быть зарегистрированы методом ЯМР. Например, по изменению второго момента можно изучать процесс отверждения эпоксидной смолы (рис. 8.7). Увели­чение <Д#22> на первом этапе отверждения (до 200 мин) объяс­няется сшиванием макромолекул, ограничивающим их подвижность как целого. На последнем этапе (после 1200 мин) резкое увеличе­ние <Д#22> объясняется таким возрастанием числа сшивок, кото­рое мешает вращению СН3-групп.

Оставить комментарий