Даже незначительные химические превращения при нагруже­нии полимеров могут существенно повлиять на их свойства: напри­мер, разрыв только одной связи в середине цепи, состоящей из 10000 звеньев, вызывает снижение молекулярной массы полиэтилена на 70, тысяч. Научное направление, которое изучает химические превраще­ния полимеров под действием механических сил, называют механо-. химией. Отличительной особенностью механохимических реакций, является отрицательный температурный коэффициент. Механохими - ческие процессы оказывают максимальное воздействие на полимеры с более высокой молекулярной массой [32]. ь

При изучении скорости механодеструкции необходимо кон-д тролировать реакции рекомбинации, образования разветвлений и по-,, перечных связей. Одним из методов контроля является введение дос-j таточных количеств акцептора, стабилизирующего образующиеся ра - ! дикалы. Однако под влиянием акцепторов и ингибиторов окисления может изменяться равновесие между различными видами деструкции,* - механической, термической, окислительной.

Для расчета констант скорости надо определить, что является мерой завершенности реакции. Обычно для этой цели строят зависи­мость молекулярной массы или показателя, зависящего от нее, напри­мер характеристической вязкости, вязкости по Муни или пластично­сти, от времени. Этот метод, однако, недостаточно точен, поскольку полученные оценки зависят не только от средней молекулярной мас­сы, но и от ММР, которое тоже может изменяться.

Предложено понятие “эффективной пластикации” как отно­шение числа новых цепей, образующихся в процессе механодеструк­ции в единице массы каучука за данный период времени, к исходному числу цепей. Барамбойм за меру деструкции принимал изменение рас­творимости синтетического и натурального каучуков. Для оценки степени деструкции он ввел три параметра, связанные с разными сто­ронами процесса:

(Pl (fvfin “ М-)/(Мт - (pi (&T/im/M-j), (p$ MUm/Mt„

где Mm, M, и Mlim - соответственно начальная молекулярная масса, средняя молекулярная масса в данный момент времени t и предельная (наименьшая) молекулярная масса.

Параметр (р} представляет собой отношение снижения моле­кулярной массы за время t к максимально возможному ее уменьше­нию и для любого полимера изменяется в пределах от 0 до 1. Показа­тель (р2 характеризует степень деструкции как относительное число связей, разорванных к моменту времени t. Эти два параметра наибо­лее полно характеризуют начальную и конечную стадии деструкции соответственно. Третий параметр <р3 наиболее удобен при сравнении деструкции полимеров с разными значениями начальной молекуляр­ной массы.

Приведенные формулы могут быть использованы для общего описания механохимических процессов. Как и любое кинетическое уравнение, они позволяют получить абсолютные данные, касающиеся хода реакции, только при использовании среднечисловых значений степени полимеризации Р или молекулярной массы М.

Ряд исследователей определяли значение констант скорости процесса деструкции по кривой зависимости числа разорванных свя­зей от времени. Число разорванных связей В (моль) в 1 г полимера при t ->оо может быть определено из соотношения В = со( 1 / Мит-1/ Мш), где со - массовая концентрация раствора или расплава полимера. Согласно Миноуре,

В, / п,„ = М,„/ М, -1, где пт - исходное число молекул.

Согласно Полю

В — 0,5 (1 / Р,-1/ Pir).

Для процесса вальцевания Барамбойм вывел уравнение, опи­сывающее изменение молекулярной массы полимера. В первом при­ближении он предположил, что скорость разрыва цепей пропорцио­нальна общему числу возможных актов разрыва до достижения пре­дела деструкции:

Rs = (М,- МПт) /МИт.

С другой стороны,

Rs = - d[(Mt - M, J/ M, imJ / dt.

Приравнивая правые части уравнений, после интегрирования, с уче­том t = 0 при Mt = Min, получим

In [(М, - МНт) /(М,„ - Mlim)] = - kt, где к зависит от химической природы полимера и плотности упаковки цепей. Обозначив разность М,„ - Mtim = а, можно записать:

М( = а е'к1 + Мцт.

Это уравнение хорошо описывает экспериментальные данные при де­струкции различных полимеров и даже синтетических волокон.

При исследовании механодеструкции полимеров в растворе предполагается, что скорость деструкции пропорциональна молеку­лярной массе в степени (т+1) и что Mlim вообще не существует. Тогда

dM/dt = кМт+!.

После интегрирования получаем

In М ~ (-1/m) In t + In M}t

где Mi = М при / = 1.

Зависимость In М от In t линейна, при этом угол наклона пря­мой равен -1/т, а отсекаемый на оси ординат отрезок - In Mj. По этому уравнению можно обрабатывать данные по деструкции полимеров при вращении диска, течении в капилляре и воздействии ультразвука.

Глубину и скорость деструкции можно определить числом об­разовавшихся свободных радикалов (т. е. числом разорванных связей) с помощью метода ЭПР. Скорость разрыва цепей легко и точно рас­считывается по кривой зависимости числа радикалов от времени. Об­щее число макрорадикалов, образовавшихся в W граммах полимера, получают умножением числа разорванных связей на удвоенное число Авогадро. Однако число разорванных связей может на практике ока­заться большим, чем число обнаруженных макрорадикалов.

При взаимодействии некоторых полимеров с кислородом на­блюдается явление хемилюминесценции. Это позволяет использовать люминесценцию для определения степени механохимических пре­вращений. Метод в 10-100 раз чувствительнее, чем ЭПР. Замечено также, что при циклическом растяжении-сжатии полимеры начинают светиться, причем максимальная люминесценция приходится на мо­мент разрыва. То же происходит и при размоле и усталостном разру­шении полимеров. Причиной люминесценции могут быть два процес­са: рекомбинация заряженных частиц или радикалов и механическое возбуждение звеньев полимерной цепи. Следовательно, люминесцен­ция зависит от природы полимера, наличия добавок и температуры, а ее интенсивность - от газовой среды и давления.

Используют также взаимодействие с различными специфиче­скими химическими веществами, выступающими в роли акцепторов радикалов, образовавшихся в процессе механохимических превраще­ний. С помощью селективных реактивов можно проследить течение реакции и определить, будут ли среди промежуточных продуктов пе- роксидные радикалы. Например, многие амины, применяемые в каче­стве антиоксидантов, взаимодействуют с кислородсодержащими ра­дикалами, но не реагируют с углеводородными радикалами. Наобо­рот, 4-гидроксипиперидин взаимодействует с углеводородными ради­калами и обладает низкой реакционной способностью по отношению к кислородсодержащим.

Титрование радикалов может осуществляться различными способами в зависимости от выбора ловушки радикалов. Например, для определения долгоживущих радикалов применяется метод ЭПР при температуре окружающей среды. При использовании других ло­вушек радикалов титрование выполняется колориметрическим спосо­бом с помощью ДФПГ (1 Д-дифенил - 2 - пикрилгидразил).

Метод ГПХ позволяет определять изменение молекулярной массы полимера в ходе механодеструкции; вискозиметрические мето­ды применяются к концентрированным и разбавленным растворам полимеров и их расплавам. Полный анализ всех продуктов механохи­мических превращений, в том числе и нерастворимых, обычно не представляет особых затруднений благодаря существованию таких эффективных методов как ИК-спектроскопия, пиролиз и масс - спектроскопия.

Наиболее универсальное сочетание методов оценки деформи­руемости эластомеров с методами измерения скорости химических процессов, протекающих при механическом воздействии, достигается при использовании микрокалориметрических методов. Высокочувст­вительные микрокалориметры позволяют оценить изменения, проис­ходящие на уровне сотых долей процента, фиксировать как тепловые эффекты, сопровождающие деформирование, так и отдельные акты химических реакций под действием напряжений. В исследованиях используют микрокалориметр Кальве с приставкой для исследования тепловыделения при окислении эластомеров в свободном состоянии и при статических деформациях.

Наибольшие трудности, обусловленные техническими воз­можностями методов анализа, возникают при количественном иссле­довании продуктов, которые могут образовывать разветвления, блок - и привитых сополимеров.