Методы изучения гомогенности и морфологии смесей nonnJ меров включают изучение процессов стеклования, оптическую, флуЫ ресцентную, атомно-силовую и электронную микроскопию, малоуг­ловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов и ядерный магнит­ный резонанс. Все эти методы применимы при исследовании полиме­ров в массе, однако могут быть некоторые ограничения, связанные С присутствием наполнителей [4]. Наиболее информативными оказы­ваются методы микроскопии, так как контрастирование фаз дает воз­

можность оценить не только их гомогенность и морфологию, но и распределение наполнителя между ними [5].

Оптическая микроскопия с фазовым контрастом, основанная на различиях в коэффициентах рефракции полимеров, широко ис­пользуется для исследования бинарных полимерных смесей. Оптиче­ская система микроскопа позволяет осуществить сдвиг по фазе между дифрагированным и пропускаемым светом, что приводит к получе­нию интерференционной картины даже при очень небольших разли­чиях в коэффициентах рефракции. Использование оптической микро­скопии для исследования микрогетерогенности смеси каучуков пер­воначально было предложено для ненаполненных систем. При анали­зе срезов толщиной 1-4 мкм никакого тонирования фаз не требуется, гак как контраст достигается вследствие различия в показателях пре­ломления эластомеров. Метод успешно использован для широкого круга смесей каучуков. Оптическая микроскопия с фазовым контра­стом требует исследования очень тонких образцов (~ 1-4 мкм), кото­рые могут быть получены с помощью криогенного среза по техноло­гии, описанной в стандарте ASTM D 2663. Автоматизированный ана­лиз реплик был впервые использован для определения совместимости в различных смесях полимеров.

О совместимости каучуков, зависящей от их вязкости, пара­метров растворимости и полярности, можно судить по размерам до­менов в двухкомпонентной смеси. Например, наиболее гомогенные смеси НК образует с неполярными каучуками, такими как бутадиено­вый и БСК, тогда как в смесях с полярными каучуками (хлоропрено- вый, БНК, ХБК) наблюдаются крупные домены, свидетельствующие о худшей совместимости [4]. Изучение измеренных площадей дисперс­ной фазы показало, что при соотношении компонентов 75/25 имеет место дисперсная система, а не взаимонепрерывная смесь. Чем мень­ше средняя площадь дисперсной фазы, тем более совместимы поли­меры; как правило, это согласуется с параметром растворимости, вяз­костью и полярностью. Наибольшей совместимостью характеризуют­ся смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука, кроме смесей с хлоропреновым каучуком, которые имеют высокую гетерогенность.

Применение метода фазового контраста ограничивается низ­кой разрешающей способностью и плохим контрастом для ряда ком­бинаций каучуков, разрушением полимерных фаз при набухании и невозможностью исследования наполненных систем. Проблемы набу­хания могут быть решены путем использования ротационного микро­тома. Технический углерод повышает коэффициент рефракции поли­мерных смесей и исключает механизм фазового контраста; метод мо­жет быть применен только для случаев, когда наполнитель сосредото­чен преимущественно в одной фазе, характеризующейся очень круп­ными доменами.

Электронная микроскопия (сканирующая - СЭМ и трансмис­сионная - ТЭМ) превосходит оптическую по разрешающей способно­сти и позволяет исследовать как ненаполненные, так и наполненные смеси. Однако при использовании электронной микроскопии могут возникнуть проблемы с контрастированием фаз, что требует или то­нирования одной из фаз, или физической обработки. При близкой не­насыщенности эластомеров приходится применять более сложную процедуру травления.

Травление плазмой основано на бомбардировке образца иона­ми плазмы, содержащей обычно кислород или его смесь с инертным газом. В случае смесей БСК/НК и БСК/СКД стирол снижает скорость травления БСК и защищает поверхность от дальнейшего окисления. Применение метода ограничивается трудностью контроля интенсив­ности травления; кроме того, на этот процесс оказывает влияние на­личие технического углерода.

Методами флуоресцентной и атомно-силовой микроскопии изучается фазовая структура пленок смесей полимеров, сформирован­ных из раствора [6]. Например, при изучении пленок смеси полисти­рола и полиметилметакрилата, полученных испарением растворителя (толуола) из 4 %-ного раствора смеси, обнаружено, что морфология слоя пленки, расположенного на границе с воздухом, существенно зависит от скорости испарения растворителя. Когда растворитель медленно удаляется из пленки, на поверхности появляются практиче­ски монодисперсные и равномерно распределенные в плоскости по­верхности частицы полиметилметакрилата. За этой плоскостью рас­положен слой толщиной около 18 мкм, практически свободный от ПММА. При быстром испарении растворителя пленка состоит из слу­чайно распределенных полидисперсных частиц ПММА.

Измерение температуры стеклования - один из наиболее ши­роко используемых методов определения общей гомогенности эла - стомерных смесей, однако он не дает информации о морфологии сме­сей. Гетерогенные смеси четко проявляют отдельные пики Тс для ин­дивидуальных компонентов. Наличие одного пика Тс указывает на повышенную гомогенность (меньшие домены), но не означает обяза­тельной совместимости. Так, невулканизованные смеси БСК-СКД ха­рактеризуются отдельными пиками Тс для каждого из каучуков как в присутствии наполнителя, так и без него, однако вулканизаты имеют одну среднюю температуру стеклования, которая ближе к Тс СКД. Считается, что это связано с действием поперечных связей (затруд­ненность молекулярных движений), а не с изменением реальной мор­фологии смеси. В случае смесей меньшей гомогенности, например НК-СКД, полимерные домены достаточно велики, и поэтому индиви­дуальные температуры стеклования проявляются независимо от сте­пени вулканизации.

При определении температур стеклования динамическими ме­ханическими методами их преимуществом является независимость в случае совместимых смесей Тс от частоты деформации. Результаты методов динамических механических и диэлектрических потерь хо­рошо согласуются между собой и показывают высокую гомогенность в смесях БСК-СКД по сравнению с НК-СКД. Практически гомоген­ные смеси БСК-СКД могут быть получены через несколько минут вальцевания, тогда как продолжительная обработка на вальцах не приводит к повышению гомогенности.

Ядерный магнитный резонанс применяется для анализа мик­рогетерогенности смесей с помощью различных компьютерных про­грамм. Сегментальная подвижность, связанная с высокоэластическим состоянием, приводит к расширению линий в спектре ЯМР. Поэтому в случае смесей полимеров, обладающих различными Тс, протонный ЯМР может быть использован для оценки степени гомогенности. По­явление в интервале температур между температурами стеклования компонентов смеси единичной широкой полосы свидетельствует об очень хорошем смешении, т. е. пространственная гомогенность имеет порядок 1 нм.

Метод ЯМР 13С может быть использован для исследования гомогенности полимерной смеси, один из компонентов которой пред­варительно дейтерирован, а другой - протонирован. Диполь - дипольное взаимодействие между атомами углерода и протонами происходит только на очень малых расстояниях; поэтому, если атомы углерода дейтерированных цепей расположены достаточно близко к протонам протонированной цепи, имеет место кросс-поляризация двух типов спинов, свидетельствующая о хорошем качестве смеше­ния. Вращение образца под магическим углом позволяет повысить чувствительность метода и уменьшить погрешности от примесей.

Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов ис­пользуется для анализа гетерогенности полимерных смесей и блоксо - полимеров, а совместно с ТЭМ дает возможность определить размеры доменов дисперсной фазы, например бутадиена (5 % мае.) в хлоро- преновой матрице. Однако наличие наполнителей в смесях может вы­звать определенные трудности в получении результатов.

Для изучения полимерных смесей может применяться метод светорассеяния, однако его возможности ограничиваются в основном разбавленными растворами полимеров.

Для оценки гомогенности смесей можно использовать измене­ния в степени кристалличности, определяемые методом дилатомет­рии. Так, при изучении скорости кристаллизации цис-1,4- полнбутадиена в смеси с БСК установлено, что в присутствии возрас­тающих количеств БСК наблюдается заметное снижение скорости кристаллизации СКД; при любом составе смеси скорость кристалли­зации полибутадиена уменьшается по мере нарастания гомогенности смеси. Введение технического углерода также снижает кристаллич­ность СКД.

Анализ микронеровностей поверхности среза образца вулка­низованной смеси эластомеров также позволяет определить общую гомогенность смеси. С помощью этого метода в смеси НК/СКД были обнаружены крупные домены, если полибутадиен предварительно наполнен большим количеством технического углерода.

Чаще всего для определения относительных количеств напол­нителя в разных фазах полимерной смеси используют методы элек­тронной микроскопии. В ТЭМ и СЭМ основной проблемой является получение межфазного контраста. Для определенных комбинаций по­лимеров, например включающих хлорированный каучук, можно по­лучить контраст по атомным числам. Атомы хлора намного менее прозрачны для электронов, чем негалогенированные полимеры, и мо­гут быть определены как методами ТЭМ, так и методом СЭМ. Однако разрешение в методе СЭМ при сканировании рентгеновскими лучами невысоко. Использование методов электронной микроскопии наибо­лее целесообразно для бинарных смесей, один из полимеров в кото­рых способен к образованию межфазового контраста.

Для исследования наполненных систем может использоваться метод дифференцированного набухания. При изучении этим методом смесей СКИ-СКД с низким наполнением техническим углеродом (5- 20 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука) показано, что наполнитель преиму­щественно располагается в фазе полибутадиена. Учитывая, что на­полнитель может влиять на величину набухания, метод мало пригоден для смесей, содержащих большое его количество.

Разновидностью технологии дифференциального набухания является помещение образцов вулканизатов в смесь бутил - и метштак - рилата, содержащую небольшое количество инициатора полимериза­ции (пероксида бензоила). Таким образом достигается повышенная степень набухания и облегчается подготовка образцов (при комнатной температуре) для ТЭМ. Метакрилат полимеризуется лишь частично, легко разрушается и удаляется из срезов при их бомбардировке элек­тронами. Травление электронным пучком снижает толщину слоя бо­лее набухшего полимера (например, НК в смесях с БСК и СКД) и приводит к более четкому фазовому разделению, чем набухание среза, полученного криоскопически. Таким способом было определено рас­пределение технического углерода в ряде полимерных смесей и уста­новлено, что наиболее предпочтительно его расположение в БСК, ко­торое близко для СКД, хлорированного каучука и БНК. Значительно меньше ТУ содержится в НК, затем в СКЭПТ и наименьшее количе­ство - в изобутилен-изопреновом каучуке и БК. Ограничения техноло­гии введения метакрилатов связаны с трудностью контроля степени набухания среза и невозможностью анализа промышленных смесей с высоким наполнением ТУ и маслами.

Окрашивание - один из методов получения межфазового кон­траста в ТЭМ - ограничен для смесей полимеров с сильно различаю­щейся степенью ненасыщенности и не применим для большинства шинных резин. Для оценки распределения наполнителя в смесях НК- СКЭПТ применяют окрашивание тетраоксидом осмия, при этом тех­нический углерод располагается преимущественно в фазе НК (более темной) вследствие его более высокой ненасыщенности.

При обработке смесей БСК-СКД композицией серы, ускорите­ля и стеарата цинка, как описано выше, преимущественная локализа­ция цинка в фазе БСК делает ее менее прозрачной для электронов. При исследовании таким методом распределения технического угле­рода N303 (20 мае. ч. на 100 мае. ч. полимеров) в смеси полимеров БСК-СКД = 80:20 с одинаковой вязкостью по Муни установлено, что домены дисперсной фазы (бутадиенового каучука) имеют наимень­шие размеры, когда ТУ вводится в заранее приготовленную смесь каучуков или только в БСК; если же наполнитель предварительно смешивается с СКД, его домены намного крупнее.

Дифференциальный пиролиз применим к наполненным смесям полимеров, значительно различающихся по температуре деструкции. Показано, что в смесях НК-БСК технический углерод N299 и N660 располагается преимущественно в той полимерной фазе, в которой он был предварительно распределен, и не переходит из одного высоко­ненасыщенного полимера в другой.

При набухании небольших образцов невулканизованных поли­меров в течение длительного времени (по крайней мере, 12 часов) в хорошем растворителе весь технический углерод остается в саже­каучуковом геле, а вся растворимая часть полимера (обычно фракция с пониженной молекулярной массой) удаляется. Поэтому относитель­ное содержание полимера в геле отражает распределение наполнителя в полимерной смеси. При сочетании этого метода с ТГА и ТЭМ в процессе исследования смесей изобутилеы-изопренового каучука, да­же в случае его предварительного смешения с ТУ (N347), с НК или

БСК установлено, что в геле содержится значительное количество каучука с высокой ненасыщенностью.

Для анализа распределения наполнителя в смеси БСК с СКД или НК измеряли отношение площадей пиков основного разложения на газовых хроматограммах с последующим сравнением полученных соотношений со стандартными образцами. В случае смесей НК-БСК = 50:50 независимо от размера частиц ТУ, вводимого в заранее приго­товленную смесь полимеров, наполнитель предпочтительно локализо­ван в фазе БСК. Количество наполнителя в фазе БСК увеличивается с повышением его дисперсности. Это связано с меньшим взаимодейст­вием ТУ с НК по сравнению с БСК, а также со стерическими затруд­нениями, связанными с микроструктурой НК, т. е. с невозможностью одновременного контакта двух соседних двойных связей каучука с поверхностью наполнителя. Противоположный результат был полу­чен для смесей БСК-СКД. В этом случае распределение ТУ в значи­тельной степени определяется молекулярными массами полимеров. Чем выше молекулярная масса каучука, тем предпочтительнее проте­кает адсорбция наполнителя; при равной молекулярной массе каучу­ков количество наполнителя в фазе БСК несколько выше.

Метод газовой хроматографии целесообразно использовать для изучения смесей БСК-СКД, которые трудно охарактеризовать другими методами. Однако данный метод в действительности слож­нее, чем может показаться, вследствие различного содержания свя­занного каучука в разных марках эластомеров. Калибровка для ком­пенсации такого различия основана на допущении, что образование геля в смесях полимеров протекает так же, как и в индивидуальных полимерах.

Метод ПГХ не может применяться для исследования распре­деления технического углерода в вулканизатах, а также не дает ника­кой информации о морфологии фаз.

При изучении механических потерь пик tg 6 (при Тс) всегда ниже для наполненных смесей, что может быть связано с резким воз­растанием динамического модуля эластичности наполненных компо­зиций в области высокоэластичности. Этот эффект определяется ти­пом полимера и наполнителя, характером процесса смешения.

При исследовании этим методом распределения технического углерода и белой сажи в смесях несовместимых каучуков (50:50 НК с эпоксидированным НК) уменьшение пика tg 5 определяется соотно­шением наполнитель-полимер, взаимодействием наполнитель- полимер, плотностью цепей сетки в наполненных и ненаполненных вулканизатах, подвижностью дисперсной фазы. Для определения ло­кализации наполнителя разработаны уравнения, основанные на отно­шении tg 8 ЭНК и НК. Установлено, что как для ТУ, так и для белой сажи количество наполнителя в фазе ЭНК выше. Это обусловлено меньшей вязкостью ЭНК и взаимодействием эпоксидных групп с си - ланольными группами белой сажи. Относительное содержание ТУ в фазе ЭНК ниже вследствие его большего сродства к НК по сравнению с белой сажей. Относительное содержание белой сажи в фазе ЭНК уменьшается при увеличении дозировки наполнителя и не зависит от того, в какой из полимеров этот наполнитель был введен. В случае введения равного количества технического углерода N330 в каждый из полимеров (20 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука) с последующим их смешением в равной пропорции распределение наполнителя состав­ляет 70 % в ЭНК и 30 % в НК, что указывает на интенсивную мигра­цию ТУ из фазы НК в фазу ЭНК.

Диспергирование технического углерода в смесях полимеров можно оценить по средней шероховатости тонкого среза компози­ций. Для микроскопических исследований на криомикротоме пригод­ны ультратонкие срезы толщиной около 100 нм. Так как калибровоч­ные константы чаще всего неизвестны, для оценки используют только относительный фактор шероховатости f2 h, где / - количество высту­пов на 1 см2 поверхности; h - средняя высота выступов, мкм.

Новый усовершенствованный инструментарий и приборы для аналитических исследований полимеров в ближайшем будущем дадут возможность определения фазовых диаграмм полимерных смесей и сплавов, фазового разделения и кинетики многократного растворения синтетических материалов, исследования смесей с кристаллическими полимерами, сравнительной оценки кинетики фазового разделения и кристаллизации матрицы [7].

Характеристику эластомеров неизвестного состава и специфи­ческой вулканизующей системы получить не всегда просто, но можно

- с помощью многих известных методов. Задача исследователя состо­ит в выборе подходящего метода в зависимости от поставленной цели. Применив его, необходимо разобраться в полученных результатах и правильно их интерпретировать. Благодаря опыту работы с эластоме­рами, созданию надлежащей инфраструктуры и собственного обшир­ного банка данных можно разрешать очень серьёзные задачи, в том числе решить вопрос о типе эластомера и вулканизующей системы.

Для идентификации материалов в первую очередь применяют ИК-спектроскопию. Для установления типа полимера материал экст­рагируют и исследуют с помощью различной техники (рефракция на гладких и мягких поверхностях, пропускание света на тонких срезах, пиролиз).

С помощью метода 13С-ЯМР удаётся установить состав поли­мера после его экстрагирования органическими растворителями, про­вести качественный и подуколичественный анализ плёнок. Выбор ме­тода ЯМР для исследования часто затрудняется:

- очень дорогой инфраструктурой (стоимость прибора может состав­лять более 0,5 млн швейц. франков);

- большими затратами на подготовку пробы (измельчение в жидком азоте);

- значительной продолжительностью измерений (несколько часов) для получения интенсивного сигнала.

Ценным методом является пиролитическая хроматография. Пиролизу при 600 °С подвергают главным образом остаток после экс­тракции резины растворителем, летучие продукты пиролиза разделя­ют хроматографически. Полученные пирограммы сравнивают с хро­матограммами из банка данных и надёжно идентифицируют полимер. Применение масс-спектрометра или ИК-спектрометра с Фурье - преобразованием в качестве детектора помогает полностью разделить и установить продукты пиролиза.

Аналитическая химия эластомеров требует значительных уси­лий, так как речь идёт о разветвленных, еильносшитых высокомоле­кулярных соединениях. В зависимости от вида и количества содер­жащихся веществ, таких как мягчители, противостарители или вулка­низующие агенты, вводимых с целью достижения специфических технологических свойств и создания устойчивости к нагреванию и внешней среде, можно проводить анализы экстрактов, полученных с подходящими растворителями. При этом необходимо принимать во внимание, что особенно вулканизующие агенты, как, впрочем, и про­тивостарители, первоначально введённые в смесь, во время реакций сшивания или при использовании эластомеров количественно изме­няются или химически связываются. При этом, исходя из побочных продуктов, можно сделать заключение о механизме реакций и качест­венном составе смеси. Наряду с тонкослойной хроматографией, для грубого качественного анализа в литературе в качестве метода иссле­дования рассматривается газовая хроматография (ГХ). Использование высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для анали­тических исследований эластомеров описано в литературе лишь при разрешении специальных проблемных задач [8].

При сшивании полимеров серой двойные связи взаимодейст­вуют с серой или серосодержащими продуктами, такими как тетраме - тилтиурамдисульфид (ТМТД), что приводит к образованию попереч­ных мостиков, содержащих связанную серу. При этом длинноцепо­чечные серные фрагменты (-Sx-) под воздействием ТМТД превраща­ются в короткие мостики (S5 или S2). Поскольку для управления про­цессом сшивания серой добавляют ускорители или замедлители, то в процессе вулканизации происходит сильное изменение химического состава сшивающих реагентов. Например:

R2NH, (R2N-)2C=S, ZnS, Zn(S2CNR2)2

ZnO, S

R2NH, (R2N-)2C=S ZnS, Zn(S2CNR2)2

Дитио- карбамат

R

.А./Zri JL,

N.

N

R

R

ZnO, S

Бензтиазол (Х=Н или SH), ZnS и другие соли Zn, R2NH (только для сульфенамида) Непревращенный гуанидин, ZnS, R'2NH, (R'2N-)2C=S, Zn(S2CNR'2)2

Меркап- тобенз- тиазол

(X = SH, SSR) и др. суль - фенамиды ([X = S-NR2)

NH II

ZnO, S >

Г уани - дины

R'

R'

N

N

R'

R'

Многие типы каучуков могут вулканизоваться пероксидами. При вулканизации образуются радикалы, которые в зависимости от типа полимера приводят непосредственно к образованию С-С - связей, но могут вызывать и расщепление полимерных цепей. Скорость пе - роксидного сшивания не может регулироваться так, как при серной вулканизации, это достигается выбором органического пероксида:

1,3- Бис - (третбутилперокси-изопропилбензол)

СНз СНз Реакция

| I медленная Ацетон, бутанол

Ви-О-О-С-СбЫгС- О-О-Ви --------------------------------------- > R (= 2-гидроксипропил

I J или ацил-(С(=0)-СН3)

:Н3 СНз :н3

СНз С

(^Нз J2I

Дикумилпероксид

Реакция

быстрая 2-Фенил-2-пропанол,

Н-0-0-СгСбН4-С- О-О-Н ----------------- > Ацетофенон

СН з СНз

1,1 - Ди-(трет. бутилперокси)3,3,5-триметилциклогексан

Реакция

быстрая Ацетон, бутанол,

Ви-О-О - С6Н7(СН3)з-0-0-Ви » 3,3,5-триметилцикло-

гексанон

В процессе вулканизации пероксиды полностью разлагаются, при этом возникают спирты, кетоны, альдегиды. Большая часть из этих продуктов распада летучи, что может влиять на свойства готовых продуктов.

При пероксидной вулканизации этилен-пропиленового каучу­ка (ЭПДК) иногда добавляют немного серы, чтобы уменьшить лип­кость поверхности продукта.

В титриметрических методах качественного определения серы пользуются указаниями Lassaigne, согласно которым вещество сплав­ляют с натрием и помещают в стандартный раствор нитропруссита натрия Na[Fe(CN)5(NO)], по появлению красно-фиолетовой окраски раствора устанавливается наличие органически связанной серы. Гра­ничные значения этого теста ниже 0,2%. С помощью этого метода можно быстро установить качественно неизвестную вулканизующую систему.

Количественное определение содержания связанной серы яв­ляется центральным вопросом при титриметрическом определении типа сшивающей системы. Серные мостики в мягкой резине состав­ляют, как правило, 1-5% (в эбоните - до 30%) от общей массы поли­мерной системы и поэтому должны легко определяться. Конечно, имеются опасения, принадлежит ли эта сера только сшивающей сис­теме, поскольку в состав резиновых смесей могут входить и другие серосодержащие вещества, например в маслах или тиоэфирах, приме­няемых в качестве мягчителей или стабилизаторов. Наконец, это мо­жет быть другой полимер, например помол эбонита, состоящий из 70% НК и 30% серы. Поэтому рекомендуется исследуемую резину вначале, до определения серы, подвергнуть экстрагированию в аппа­рате Сокслета (растворитель - ацетон, хлороформ). При этом нужно учитывать, что может экстрагироваться большая часть серосодержа­щих соединений, взятых для вулканизации и не участвовавших в про-

цессе сшивания, а также продукты разложения этих веществ (табл. 20.1). При серной вулканизации доля таких веществ может составить до 30% от их общего количества.

Таблица 20.1. Продукты разложения вулканизующей системы _________ (экстракт в хлороформе)___________________ Вид сшивания Продукты разложения Тиурам - серное Диметилтиоформамид, тетраметилмочевина, мало серы Пероксидное Ацетофенон Пероксидное с добавкой серы Ацетофенон, ди - и трисульфиды алканов, мало серы

Для определения связанной серы материал окисляют любым методом до образования сульфата. В полученном растворе серу мож­но определить титриметрически с помощью барийсодержащих рас­творов и торина в качестве индикатора или ионохроматографически. Этим методом не определяется сера в применяемых в качестве на­полнителей растворимых в воде металлосульфатах (например, в бари­те). Затрудняют определение кальций (из мела), свинец и цинк (из оксида цинка). Кальций и свинец приводят к заниженным результа­там, а влияние цинка можно устранить путем применения катионооб­менной смолы.

С относительно высокой надёжностью возможно исследова­ние сшитых серой вулканизатов, если;

- содержание серы в расчёте на высокомолекулярную часть, так же, как и на остаток после экстракции, превышает 0,7 %;

- другие аналитические методы к полимеру и продуктам с органиче­ски связанной серой неприменимы.

Если же содержание серы ниже 0,7 %, то её определение вряд ли возможно. Следовательно, абсолютно надёжно установить вид сшивания резины по количественному определению серы не всегда удаётся.

Титриметрические методы можно применять для установле­ния вида поперечных связей в серных вулканизатах, для этого исполь-

зуют реакции с тиолами, метили од ид ом, литийалюминийгидридом, тиофенилфосфином. Эти методы в настоящее время мало использу­ются, чаще эти задачи решают методами спектрометрии.

Однако ИК-спектры едва ли могут дать окончательный ответ о типе вулканизующей системы. В материалах, где отсутствует мягчи - тель, после экстракции растворителем в большинстве случаев можно говорить о типе применённого ускорителя. Например в ИК спектре модельной смеси (рис.20.6) отчётливо просматриваются фрагменты распада типичной диметилдитиокарбаматной структуры.

Transmission [%]

Wellenzahl {сгтг']

Рис.20.6. ИК-спектр ацетонового экстракта из модельной резиновой смеси: типичные линии поглощения диметилдитиокарбаматных структур

Для характеристики материалов пригодна ЯМР - спектроскопия: специально для сшитых материалов предназначена ЯМР-спектроскопия широких линий (см. главу 10). Применение этой техники позволяет получать хорошо разрешаемые с приемлемой ши-

риной линий 1Н и 13С ЯМР-спектры. Ширину линий для эластомерных продуктов можно уменьшить путём набухания образцов или проведе­ния измерений при повышенных температурах. Затруднения, связан­ные с шириной линий, можно разрешить также с помощью парамаг­нетиков (например, оксида железа) или усиливающих наполнителей (например, активного технического углерода).

Окончательное заключение о типе применённой вулканизую­щей системы этим методом возможно с большим трудом. Для типич­ных (связанных с серой) атомов углерода в системах серного сшива­ния из-за окружения полимерными цепями наблюдаются широкие сигналы (35-60 м. д). Однако по литературным данным можно охарак­теризовать модельную систему. В реальных смесях с 1-2% связанной серы едва ли возможно достоверное определение или соотнесение пи­ков (рис.20.7): по сравнению с пероксидной системой нет указаний на серное сшивание при 30 и 60 м. д. Поэтому возможность различить серные или пероксидные сшитые системы для реальных смесей со­мнительна. В спектре (рис.20.7) не наблюдается 13С сигналов для дие­нов: этилиденнорборнена (5 = 112 и 147 м. д.), дициклопентадиена (б = 132 и 133 м. д.).

В последнее время вследствие интенсивного развития лазер­ной техники занимает своё место в аналитике рамановская спектро­скопия (см. главу 8). Однако коммерческие приборы всё ещё относи­тельно дороги. При идентификации с помощью этого метода эласто­мерных продуктов отпадают затруднения, характерные для ИК - спектроскопии (высокое содержание материалов с полярными груп­пами, таких как наполнители - карбонат кальция или силикаты), по­скольку эти вещества прозрачны для лазерного луча. Напротив, ла­зерный луч сильно снижает адсорбирующую способность таких ве­ществ, как технический углерод. Раман-спектры для смесей с перок - сидным и серным сшиванием (рис. 20.8, 20.9) показывают, что разли­чия в полученных спектрах незначительны.

Рентгеновская спектрометрия (RFA - рентгенофлуоресцент­ный анализ) пригодна для быстрого качественного анализа элементов с помощью относительно дешёвых приборов, позволяющих опреде­лять серу в присутствии свинца. Метод RFA не требует особой подго­товки препаратов и в очень многих случаях позволяет быстро и точно определить серу и сделать надёжное заключение о типе вулканизую­щей системы. Определение серы этим методом оказывается пробле­матичным при её содержании 100 п. п.м[5]. В этом случае для характе­ристики сшивающей системы необходима предварительная экстрак­ция подходящим растворителем, чтобы идентифицировать только не­растворимую серу. Затруднения в этом случае связаны только с при­сутствием в материале веществ, содержащих серу и не участвующих в процессе вулканизации, например нерастворимого серосодержащего полимера (помол эбонита), неорганических наполнителей (сульфаты кальция, бария, свинца) или пигментов (сульфат кадмия или серосо­держащий натрий-апюминий-силикат формулы Na6-8Al6Si602S2-4).

Keine 13C-Signale fur Dien sichtbar:

• bei Ethyliden-norbornen: 8 = 112 und 147ppm

• bei Dicyclopentadien: 8 = 132 und 133ppm

lm Vergietch zu peroxidvernetzter Mischung M1 sind keine Merkmaie der Schwefelvernetzung zwischen 30 und 60 ppm erkennbar.

4

Рис.20.7. Твердотельный ЯМР L С спектр порошкообразной модельной смеси на основе ЭПДК (диен - этилиденнорборнен, размер зерен 100 мкм, прибор Bruker /Spectrospin ASX-400, частота 100 МГц).

Signal-lntensitSt Signai-/nfensi(at

Wellenzahl (cm1) Рис.20.8. Раман-спектр модельной смеси с пероксидным сшиванием

Wellenzahl (cm1)

Рис.20.9. Раман-спектр модельной смеси с серным сшиванием

Кроме того, имеется ряд спектрометрических методов, приме­нение которых ограничено проблемой растворения образцов. Так, но­вым методом рентгеновской спектроскопии

(Rontgennahkantespektrometrie - XANES) удаётся грубо различить мо - но-, ди - и полисульфидные мостики.

Установление природы сшивающей системы в резиновых ма­териалах благодаря растворной экстракции возможно методом тон­кослойной хроматографии. Но этот метод очень специфичен, продол­жителен и поэтому непригоден для быстрого анализа.

Летучие компоненты, образующиеся при вулканизации и ос­тающиеся в готовых изделиях, определяются методом газовой хрома­тографии в сочетании с масс-спектрометрией (GC/MS) (рис.20.10). При этом возможны два варианта проведения анализа.

a.*..**

JLuvi.

Рис.20.10. Газовая хроматограмма с масс-спектроскопическим детектором хлороформного экстракта из модельной резиновой смеси (прибор Hewlett Packard GC/MS)

В первом варианте исследуют весь растворенный экстракт. Однако важнейшие продукты распада ингредиентов при вулканиза­ции практически нельзя определить, так как соответствующие сигна­лы относятся и к другим веществам, содержащимся в резине в значи­тельных количествах, например к мягчителям.

Второй метод основан на анализе выделяющихся газов (Evolved-Gas-Analysis - EGA). Навеска исследуемой резины имеет мас­су и форму в зависимости от вида примененной аппаратуры и нагре­вается в течение нескольких минут при 200 °С. При охлаждении обра­зуется конденсат, быстро испаряемый и поступающий в газовый хро­матограф. Второй метод лишен трудностей, присущих первому и свя­занных с продуктами распада полимера и мягчителей. Ожидаемые легколетучие продукты распада вулканизующей системы определя­ются по большей части полностью. Для пероксидно-сшиваемой сис­темы при нагревании в течение 30 минут при 500 °С проявляются не­которые типичные продукты распада (например, ацетофенон), если они присутствуют в малых концентрациях. Несколько менее отчётли­во это проявляется для образцов, в которых одновременно присутст­вуют сера и пероксид (рис.20.11). Здесь прежде всего проявляются продукты разложения пероксида.

G 1 1 £ Рис.20.11.Газовая хроматограмма с масс-спектрометрическим детек­тором при 200°С летучих продуктов из модельной резиновой смеси (прибор Varian Headspace, Hewlett Packard GC/MS)

unbek. M = 122“

cs.

S-Spur (181 nm) Benzothiazol

IJIL

N-Spur (174nm) Рис.20.12. Пиролитическая газовая хроматограмма с детектором по атомной эмиссии и отдельным определением атомов С, S, N (прибор CDS 2000-Pyrolysator, Hewlett Packard GC/AED)

С помощью пиролитической газовой хроматографии также можно охарактеризовать вулканизующую систему. Так, при серном сшивании продуктов всегда образуется сероуглерод CS2, немного се­роводорода, короткоцепочечные тиоэфиры и специфические поли­мерные серосодержащие продукты распада. При наличии тиурама и дитиокарбамата образуется также сероуглерод, а при введении тиазо - лов и сульфенамидов - бензотиазол. Если эти упомянутые серосодер­жащие соединения отсутствуют, речь идёт о другой, чаще всего пе- роксидной вулканизации. При пероксидном сшивании определяются в малых количествах продукты распада пероксида.

Конечно, чрезвычайно трудно в “джунглях” сигналов точно определить необходимые соединения. Применение растворов могло

бы решить эту проблему, а с использованием атомно-эмиссионного детектора (AED) или пламенно-фотометрирующего детектора (FPD) удаётся легко детектировать и разделять на хроматограмме серосо­держащие продукты. Поэтому, применяя пиролитическую газовую хроматографию в сочетании со специальными детекторами, интенси­фицирующими определение серы, можно охарактеризовать как поли­мер, так и серную систему вулканизации (см. рис. 20.12).

Cuaimlnlocftung rtt.-aoii4.eci ТС ЧС1Т1.Г* li-c. t-es IX. «40 >9 Ret.. *1. R |«м. 1.0 D»r W. tn Рис.20.13. ТГА кривые модельной резиновой смеси (прибор Mettler TG50, подача газа 200 мл/мин)

В аналитической химии эластомеров для определения состава резинового материала применяется метод термогравиметрии. На рис. 20.13 приведена термогравиметрическая кривая для модельной рези­новой смеси, по которой установлено наличие в составе смеси: 9% мягчителя (минерального масла), 43% ЭПДК, 46% неорганического остатка (наполнителя), 2% карбонизированного продукта (техниче­ского углерода). Но вывод о типе сшивающей системы можно сделать после дополнительного хроматографического анализа.

]

Устынюк Ю. А., Гуревич А. З. Разделение и структура - тандем высокоэф­фективной жидкостной хроматографии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса Н Журнал РХО им. Д. И. Менделеева, 1996.- T. XL, № 1. - С.40-44.

2

[3] Expertise is focused // Eur. Rubber J.- 1997. -179, № 8. - P.40.

Polymer analysis and characterization / Garbassi F.// Polym. News. - 1996. - 21, № 3, P.89.

[4] Эти методы подробно изучаются в курсах коллоидной химии и физико - химии полимеров и поэтому в данной книге не рассматриваются.

[5] Сокращение п. п.м. приводится по аналогии с английским ppm - parts per million и означает количество миллионных долей