Результаты прямого окисления лигнина

По сравнению с целлюлозой и другими полисахаридами древесины лигнин представляет более легко окисляющееся вещество, так, например, он восстанавливает фелингову жидкость. Редуцирующая способность лигнина колеблется и - зависит от метода выдежения лйгнина. «Медные числа» лигнина, кроме того, сильно колеблются в зависимости от способа их определения. Так, например, выделенный 41°/0-й соляной кислотой лиг­нин (лигнин Вильштеттера) при определении по способу Стауда и Грея дал медное число, равное 11.5, а по способу Бреди — 3.5л«Видимо, малые изменения в условиях определения приводят к большому различию в окис ляемости ливиина.

Легкой окисляемостью лигнина нередко пользуются в технике, так, например, при варке целлюлозы азотнокислотным и хлорным способами, при отбелке сульфитной целлюлозы растворами хлорной извести, хлори­тов, гипохлоритов и хлором. При отбелке целлюлозы, кроме хлорирования остатков лигнина, имеет место их окисление. На легкой окисляемости лигнина основано определение «жесткости» целлюлоз по перманганатным числам. В известных условиях на целлюлозу действуют 0.02 N раствором перманганата калия и определяют его расход. По полученным числам судят о степени «акесткости» целлюлозы. Этот метод применяется в произ­водственных условиях.1

В органической химии метод окисления часто применяют для определе­ния строения органических соединений. Неоднократно пробовали прило­жить этот метод к определению строения лигнина, но эти попытки не дал решающих результатов. В целях изучения структуры лигнина проводили окисление его в нейтральной, кислой и щелочной средах и по получак щимся продуктам пытались судить о его строении. Однако обычно пр окислении лигнина получаются продукты глубокого окисления, такие, как С02, уксусная и муравьиная кислоты, малоновая кислот СООН—СН2—Г ЮН, янтарная кислота СООН - (СН2)2—СООН* и щаю левая кислота. Такие результаты получались при окислении, например, озоном в нейтральной или уксуснокислой среде, перекисью водорода в нейтральной или слабокислой среде. Все эти жирные кислоты получ; лись в следующих количествах: уксусная кислота — по 7—10% от веса исходного лигнина, муравьиная — 4—5°/0, малоновая и янтарная кислоты в еще меньших количествах. Подобные продукты глубокого окислительного распада не характеризуют строения основного комплекса лигнина и вхо­дящих в его состав ароматических структурных звеньев.

Щавелевая кислота в больших количествах получается в более жестки условиях окисления лигнина. Окисляя лигнин концентрированной азот­ной кислотой уд. веса 1.42, получали до 20°/0 шавелевой кислоты [67]. Слабая азотная кислота давала меньший выход щавелевой кислоты. Этя результаты показывают, что ароматические кольца лигнина при окислении не сохранялись и подвергались глубокому распаду.

В некоторых случаях, например при окислении лигнина водными раст­ворами двуокиси хлора, среди продуктов распада находили небольшое количество малеиновой кислоты. Возможно, что она получалась из аромати­ческих колец лигнина по реакции такого типа

Cort"'

(|'Н а СН—СООН

I? со2 4 н2о

Ц СН—соон

Yen

В общем можно заключить, что путем окисления лигнина в кислой, а также нейтральной средах, удавалось находить главным образом про­дукты глубокого распада, различные низшие одно - и двуосновные орга­нические кислоты, и невозможно было хорошо охарактеризовать такие промежуточные продукты, которые могли бы дать указание на кольча­тое строение ароматических ядер лигнина.

Среди опытов окисления лигнина в щелочной среде заслуживают внимания исследования Фишера и его сотрудников [68J. Им удалось при окислении лигнина кислородом воздуха в присутствии 5°/0-го Na2C0g (при нагревании до 200—250° С и под давлением) получить наряду с жир­ными кислотами также в небольших количествах и разнообразные арома­тические кислоты такие, как бензолпентакарбоновая СвН(С00Н)6, меллитовая С6(СООН)в, пиромеллитовая СвН2(СООН)4, тримеллитовая СвН3(СООН)3, фталевая СвН4(СООН)2, 1,3-изофталевая и бензойна) В сумме было получено около 13% подобных кислот и 7% летучих кислот (уксусной и др.).

Получение ароматических кислот одно время послужило некоторым аргументом для подтверждения ароматической природы лигнина. Анало­гичные опыты окисления целлюлозы не давали бензолкарбоновых кислот. Однако для выяснения строения лигнина эти опыты не оказалось возмож­
ным использовать, так как все еще оставалось сомнение, не являются ли упомянутые бензолкарбоновые кислоты вторичными продуктами, обра­зующимися при жестком нагревании и окислении лигнина в щелочной среде. Известно, что фенолы очень легко окисляются в присутствии ще­лочи. Пирогаллол, например, легко поглощает кислород в щелочной, среде. Фенольные ароматические кольца лигнина при окислении также должны претерпевать известный распад. Поэтому для выяснения строения лигнина потребовалось применять другие методы исследования.

Более определенные результаты были достигнуты весьма мягким окис­лением лигнина нитробензолом при нагревании (160°) в щелочной среде по методу Фрейденберга, при котором было получено более 25°/0 ванилина к весу лигнина хвойных пород и до 50°/0 ванилина и сиреневого альдегида для пород лиственных [68]. Эти удачные результаты, так же как и данные, полученные другими методами, дали возможность более убедительно утверждать о присутствии ароматических веществ в составе лигнина.

Мягкое окисление лигнина нитробензолом побудило в последние годы других авторов [70] к использованию для этой цели иных мягких окисли­телей, например гидроокиси меди в растворе NaOH. При этом различные препараты лигнина давали до 10—20% ванилина.

Работ по получению ванилина из лигнина было опубликовано очень много. Подробный обзор литературы по этому вопросу сделан Кюрш - нером [71]. Получение ванилина из лигнина и его производных имеет важное значение для установления структуры лигнина, а также и боль­шое техническое значение.

При окислении лигнина нитробензолом или гидроокисью меди в ще­лочной среде, кроме главных продуктов окисления — ванилина, а также ванилиновой кислоты (в случае хвойной древесины) — в получающихся реакционных смесях находят большое число других соединений. Разде­ление и идентификация отдельных веществ в настоящее время произво­дятся при помощи современных методов бумажной хроматографии I72].

Недавно впервые при окислении лигнина гидроокисью меди в щелоч­ной среде удалось получить продукты распада лигнина, содержащие боковые цепи из трех атомов углерода. Были получены феруловая и /г-кумаровая кислоты [158]

СН=СН—СООН СН=СН—СООН

I

I I

VN)ch

З

ОН он

Феруловая кислота n-кумаровая кислота

В последнее время очень интересные результаты были получены Тгаценко [?3 ] при озонировании лигнина. Как уже указывалось выше, предшествующие попытки приме­нения озонирования для установления строения природного и выделенного лигнинов особенного успеха не имели.

Г1о мнению Тшценко, неуспех применения озонирования можно объяснить сле­дующим образом. При озонировании лигнинов в водной суспензии вода немедленно разлагает образующийся озонид с выделением веществ, содержащих альдегидные, кетонные и кислотные группировки, кроме того, образуется перекись водорода. Пере­кись водорода и озон окисляют продукты озонирования до простейших кислот: уголь­ной, уксусной, муравьиной и щавелевой. Чтобы получить определенные результаты, необходимо провести озонирование с полным насыщением озоном бензольных колец. По предположению Тшценко, исследователи этого вопроса, видимо, не доводили озо­нирование лигнинов до конца.

В литературе еще и сейчас встречаются высказывания по крайней мере о частич­ной «неароматичности» природного лигнина. Кюршнер [60], например, считает, что в древесине ели содержится лишь 13—16% «ароматического» лигнина. Опытные дока­зательства «100%-й ароматичности» природного и выделенного лигнина до сих пор отсутствовали. Наивысший выход ароматических продуктов окисления лигнина не превышал 60% [74].

В настоящее время считают, что алифатических двойных связей в лигнине очень немного. При учете присоединения озона к лигнину ими можно пренебречь и прини­мать в расчет только двойные связи бензольных колец лигнина. Если принять, что природный хвойный лигнин построен нацело из ароматических структурных Се—Са — единиц типа

_0— <f %—СН—СО—СН3

СН

=/ | ОН

/

С Л/=180, то такой лигнин при полном озонировании на каждую единицу должен при­соединить три моля озона и дать триозонид с М=324 но схеме

I О А

Д/Осн» Н°|,УС/0СН»

I I Х03 V + зо3—| / I НС, сн

СНОН I

I о3/

СО СНОН

I I

3

СН3 со

СН.

Его выход должен равняться 180% от веса лигнина. При последующем разложе­нии озонида водой и доокислении образующихся продуктов из бензольных колец фенилпропановых единиц лигнина должны получиться производные щавелевой кис­лоты (около двух молей на условную структурную единицу лигнина с М=180) и ка­кие-то другие алифатические соединения из боковых цепей по примерной схеме

0 О

,3| „ СООН

|усч /0СН3

НС 4 сч ноос соон

1 I ---- (COOH)j,

НС, сн ноос - сн - 1

П / I

°з СНОН СНОН

I I

СО СО ------------- Алифатические

I I пройцкты разложения

Сн3 СН3

В опытах Тищенко гидролизный и уксуснокислотный лигнины из хвойной дре­весины были подвергнуты озонированию в абсолютном этилацетате. Лигнины при ис­черпывающей обработке полностью растворялись и давали триозониды с выходом 176— 182%. Это, по мнению Тищенко, доказывает «100%-ю ароматическую» природу хвой­ного лигнина, т. е.', что он на 100% построен из фенилпропановых единиц. После раз­ложения водой и окисления щелочным перманганатом триозониды давали до 98% (от навески лигнина) щавелевой кислоты, т. е. почти точно два моля на структурную единицу лигнина с М=180, что подтверждает заключение автора о «100%-й ароматич­ности» выделенного из древесины лигнина.

Оставить комментарий