Как уже было показано выше, нагревание древесины в кислой среде снижает способность лигнина реагировать с сульфитными варочными растворами. К такому же результату приводит нагревание древесины со щелочами, фенолами, сульфидами, роданидами, метилирующими ре­агентами и некоторыми другими веществами. Природа этих явлений различна и недостаточно выяснена. Явление снижения реакционной спо­собности лигнина по отношению к сернистой кислоте и ее солям Густавсон и Сойла [32] предложили называть инактивацией лигнина. При изучении сульфитной варки наибольшее значение имеют явления «инактивации» лигнина, вызываемой обработкой древесины в кислой и щелочной средах, а также нагреванием древесины с фенолами.

Изменения в лигнине, происходящие под влиянием нагревания дре­весины в кислой среде, не являются необратимыми. Подобная обработка лишь замедляет реагирование лигннна с сульфитными варочными раство­рами, но не прекращает его. По данным Браунса [33], Цыпкпной [84] и других исследователей, в инактпвированный лигнин удается ввести до 20% серы. При длительной сульфитной варке в раствор переходит даже «гидролизный» лигнин, получаемый в гидролизном производстве в резуль­тате гидролиза углеводов древесины разбавленной серной кислотой при 180°. Однако, как уже отмечалось, для растворения инактивирован - ного лигнина в него приходится ввести больше серы, чем в лигнин, не под­вергавшийся ипактивации.

Влияние кислотности сульфитного варочного раствора на сульфиро­вание и растворение инактивированного лигнина сказывается так же, как и при варке древесины, не подвергавшейся предгпдролизу. С повышением кислотности среды сульфирование и растворение инактивированного лиг­нина ускоряются.

Выше было показано, что частичная инактивация лигнина происходит и в условиях нормальной сульфитной варки. По наблюдениям Линдгрена, этот процесс проявляется даже во время нагревания древесины с сульфит- бисульфитным раствором при рН=6 и температуре 135°.

Явление инактивации лигнина под действием кислотной обработки древесины обусловливается коллоидно-химическими и химическими изме­нениями в лигнине. Чем жестче условия инактивации, тем в большей степени превалирует химический процесс — конденсация лигнина. При этом в лигнине образуются углерод-углеродные связи. Об этом свидетель­ствует образование мета-гемипиновой кислоты (I) при окислении метили­рованной лигносульфоновой кислоты, полученной из лигнина, инакти­вированного кислотным предгидролизом [36]. На это же указывает и образование пиромелитовой (II) и бензол-пента-карбоновой (III) кислот при окислении щелочным раствором перманганата лигносульфоновой кислоты из инактивированного кислотным предгидролизом периодатного лигнина [36].

Осн3

Ноос/ qCII.

-___________ /

СООН

СООН

Ноос</ соон

СООН

СООН

Ноос^ соои

СООН СООН

Рихтденхайн [35] полагает, что метагемипиновая кислота образуется из присутствующих в лигнине группировок типа лигнана по схеме

I

—С—

—С—

I —С— I —с—

Н, со

Осн.,

I

—с— I

Н, со

/ он

—с—

/

ОСНо

Он

Метилирование -- >

Соон

Ч/ОСМз ОСНз

Окисление

При конденсации лигнина связь С—С образуется менаду а-углеродным атомом боковой цепи и 5-м углеродным атомом в ядре.

Из конденсированного лигнина выход ванилина (при окислении нитро­бензолом в щелочной среде) получается меньшим, чем из неповрежденного.

Вместе с тем Одинцов [37] показал, что из древесины, обработанной в течение 40 минут 2%-й серной кислотой при 120°, был получен такой же выход ванилина, как и из необработанной.

НО

Густавсон и Сойла [32], определявшие количество динитрогваякола ОСН3

N0;,, образующегося при нитровании древесины азотной

___ /

I

No2

Кислотой при комнатной температуре, установили, что предваритель­ное 6-часовое нагревание древесной муки при 150° в среде с рН от 2.5 до 6, не оказывает никакого влияния на выход динитрогваякола. Условия предгидролиза, применявшиеся Одинцовым и Густавсоном и Сойла, резко затормаживают сульфитную варку.

Из этих данных можно заключить, что при указанных условиях пред­гидролиза образование новых С—С связей в лигнине еще не происходит. В этом случае инактивация лигнина, по-видимому, не связана с глубокими химическими изменениями лигнина.

Представление о коллоидно-химическом характере изменений в лиг­нине при его инактивации впервые было высказано Н. И. Никитиным [5] и позднее развито Маассом и его сотрудниками I38]. По их мнению, под действием кислотной обработки мельчайшие частички лигнина аггломе - рируются в более крупные агрегаты, в которых лигнин менее доступен действию сульфитных варочных растворов.

В обоснование коллоидно-химического характера процесса инактива­ции лигнина приводятся следующие данные.

На инактивацию лигнина при нагревании его с растворами различных солей в нейтральной среде большое влияние оказывает положение катио - нов^и анионов этих солей в лиотропных рядах. Катионы и анионы усили­вают инактивирующее действие при расположении их в следующем по­рядке

Li < Na < К < Mg < Са и S04 < CI <,N03 < Fr < J < CNS

При нагревании древесины в буферных смесях при разных значениях рН наименьшее инактивирующее действие оказывает обработка при рН=4.6, при котором наиболее слабо проявляется явление гидратации.

По мнению Маасса, о коллоидно-химическом характере изменений в лигнине под влиянием кислотной инактивирующей обработки свидетель­ствует также возможность растворения инактивированного лигнина при длительной сульфитной варке.

Предполагается, что в указанных условиях уплотненный лигнин пеп - тизируется подобно тому, как это имеет место при переводе в раствор «нерастворимых» осадков дубильных веществ кислыми растворами бисуль­фита натрия [®9].

Однако, как уже отмечалось выше, по-видимому, коллоидно-химиче­ские изменения в лигнине играют большую роль в явлении его инактива­ции лишь при относительно мягких условиях кислотной обработки дре­весины. При более жестких условиях этой обработки все в большей сте­пени проявляется влияние конденсации лигнина. Оно сказывается в уве­личении молекулярного веса лигносульфоновых кислот в сульфитном щелоке при переваре целлюлозы и в изменении кислотного состава лиг­нина, растворяющегося во время сульфитной варки [14].

О механизме кислотной конденсации лигнина до последнего вре­мени отсутствовала экспериментально обоснованная гипотеза. Недавно такая гипотеза была предложена Тищенко [4о]. Исходя из проведенного им наблюдения, что введение сульфоксила в алкилол-фенолы предо­храняет их так же, как и лигнин, от конденсации, Тищенко проводит аналогию между образованием фенол-альдегидных смол и кислотной конденсацией лигнина. Первичными продуктами взаимодействия фено­лов с альдегидами являются алкилол-фенолы.

Он он он

Л j /Xj Achoh-r

I +R-CH —или |

/ / / н снон

!

R

Как было показано выше, структуры такого типа имеются и в лиг­нине. В кислой среде алкилол-фенолы конденсируются в линейные поликонденсаты

OH

H—I ;—C1JOH

I г

Он ^ I г

Он

R

Гн

I г

R I -снон Т"

Он I Г

А/

ОН ^

+ Н-| j-CHOH__________ „

» /

ОН К

—i Vchoh I | +(и + 1)НаО

Я /

Для алкнлол-фенолов характерно, что они конденсируются в кислой среде лишь с относительно небольшим увеличением молекулярного веса. Это позволяет объяснить растворимость продуктов конденсации при по­вышенном содержании в них сульфоксилов. При очень высоком моле­кулярном весе даже при большом содержании сульфогрупп органиче­ские соединения остаются нерастворимыми.

Поскольку в конденсации алкилол-фенолов принимают участие спир­товые гидроксилы алкилольных групп, замещение их^ сульфоксилами

Предотвращает конденсацию. Тищенко считает, что при кислотной кон­денсации лигнина участвуют в процессе лишь те спиртовые гидроксилы, которые находятся на концах'Ъго макромолекул. Поскольку молеку­лярный вес лигнина Бьеркмана составляет 11 ООО, в макромолекуле лигнина должно находи гься не менее 50 феьил-пропановых единиц.

В связи с этим вовлечение спиртовых гидроксилов лигнина в процесс конденсации не может существенно сказываться на количестве сульфо - ксильной серы, вводимой при сульфитной варке в инактивированлый лигнин.

Проводя аналогию между конденсацией лигнина и образованием фенол-альдегидных смол, Тищенко отмечает, что в этом процессе могут принимать участие не только структуры типа (I), но и обнаруженные в лигнине группировки производных полностью этерифьцированного пирокатехина (II) 1и'(Ш)

OR' ОСИ»

CHOR

I

R (iii)

В приведенной гипотезе предполагается, что в лигнине, как и в случае конденсации альдегидов с фенолами, ответственны за конденсгцию спир­товые гидроксилы в а-положении к бензольному ядру.

^Исследования модельных веществ показывают, что конденсируются сами с собой в присутствий! 'кислот соединения только с а-спиртовым гидрокетлом, если же гидроксил находится в этих соединениях в другом положении, то они "не конденсируются.

Гипотеза Тищенко удовлетворительно объясняет многие, хотя и не все,[87] явления, связанные с кислотной инактивацией лигнина.

ОН /^jOCHg	OR' ОСН
/	/
1 Снон I	| СНОН 1
1 R (i)	1 R (ii)

Эта гипотеза объясняет также инактивацию лигнина при нагревании древесины со щелочами и с фенолами. При температуре 80—100° поликон­денсация алкил-фенолов по приведенной выше схеме происходит и в ще­лочной среде.

Протекает следующим

Конденсация алкилол-фенолов

С фенолами •образом

ОН	Он
/
	—> 1
'	/ 1
1 Снон 1	1 Сн 1
1	1 R

ОН
СНОН
1 R

Он / X? I -сн I J

Q

+

+ 2Н20

Он /

Он

При этом каждый фенол, имеющий не менее двух свободных о-п-поло - жений, способен связать две и более молекулы алкилол-фенола.

Скорость взаимодействия какого-либо фенола с альдегидом или с алкилол-фенолами зависит от строения фенола. Она является наиболь­шей у многоатомных фенолов мета-ряда (резорцин, флороглюцин и т. д.), так как в этом случае гидроксилы согласованно активируют одни и те же положения бензольного кольца, как например (активируемые положения отмечены крестиками)

+

Y>h

+Voh +

Пирокатехин (орто-ряд)

Установлено, что фенолы этих типов (присутствующие в ядровой части смолистых пород древесины) вызывают наибольшие затруднения при сульфитной варке.

Тищенко, а также большинство других исследователей считают, что при кислотной конденсации лигнина и конденсации его с фенолами при­нимают участие те же а-спиртовые гидроксилы, которые при взаимо­действии с сульфитными растворами замещаются сульфоксилами. Однако это положение еще нельзя считать установленным. Подвергая древесину инактивирующей обработке кислотным предгидролизом и фенолированием и затем делигнифицируя обработанную таким образом древесину сульфит­ной варочной кислотой и водным раствором S02 Цыпкина [34] показала, что фенолированный лигнин значительно труднее растворяется, чем лиг­нин, инактивированный кислотной обработкой.

В то время как щепа после кислотной инактивации делигнифицируется в условиях обычной, но длительной сульфитной варки, фенолированную щепу удается делигнифицировать только при дополнительной варке с водным раствором S02-

Вместе с тем фенолированный лигнин растворяется при нагревании с водным раствором S02, в то время как лигнин, инактивированный кислотным предгидролизом, извлекается водным раствором S02 только после предварительного нагревания с кислым раствором бисульфита.

По мнению Цыпкиной, различное отношение фенолированного лиг­нина и лигнина, инактивированного кислотным предгидролизом, к дей­ствию сульфитных варочных растворов свидетельствует о том, что в про­цессах фенолирования и кислотной инактивации лигнина участвуют разные функциональные группы.