Главнейшими представителями гексозанов являются маннан, даю­щий при гидролизе маннозу, и галактан, дающий галактозу. Менее изучен левулан (фруктан) и глюкан. Распространены в растительном мире также гексозаны смешанного типа: глюкоманнан, фруктоманнан, арабогалактан, галактоманнан, глюкофруктан, манногалактан, манно - арабогалактан, гдюкоарабан и др.

Гексозаны являются ангидридами гексоз, молекулы которых хими­чески связаны между собой в виде цепей (более коротких, чем цепи целлюлозы); иногда такие цепи имеют разветвленную структуру. Про­странственное расположение водородных атомов и гидроксильных групп в цепях гексозанов обусловливается конфигурацией простейших Сахаров, входящих в состав данного полисахарида

С—п I

Н— С—ОН I

Но—С—II I

Н—с—он I

Н—с—он I

Сн2он

Б-глюкоза

НО—с—н

Н—с—он

НО—С—н I

Н—С—он I

Н—с---------

Сн2он

Р - D - глюкопираноза

С—н I

НО—С—н I

НО—с— н I

Н— с—он I

Н—с—он I

Сн2он

D-манноза но—с—И I

НО—с—н I

НО—с—н I

Н—с—он I

Н—с---------

СН2ОН P-D-маннопираноза

/О С—н I Н—с—он I Но—с—н I Но—с—н I Н—с—он СН2ОН D-галактоза

НО-С—н I Н—С—он I Но—с—н I Но—с—Н I Н—с_____

О

Сн2он 0- D-галаитопираноза

СН2ОН СИ2ОН СН2ОН

I I I

Но—с--------- I НО—С—н I О Н-с—он

I О I И—с-

Н—с—он н - ;—он I I СН2ОН сн2 D-фруктоза L

С=0 НО—с-------

Но—с—н но—с—н н—с—он <~ Н—Г—он

<_Н2ОН

Р D-фрукто - P-D-фрукто - фураноза

Шраноза

О содержании гексозанов в том или ином материале судят по получае­мым при гидролизе соответствующим сахарам, которые в свою очередь - определяются или в виде их характерных производных [*], или хрома- тографически.

Для маннозы характерен ее фенилгидразон, нерастворимый в ацетоне, с т. пл. 204—205°, а также м-бромфенилгидразон с т. пл. 208°. Галактоза часто определяется в кристаллическом виде, в виде (З-нафтилгидразона с т. пл. 190 —191° или путем окисления до слизевой кислоты с т. пл. 213 Фруктозу определяют в виде а-метилфенилгидразона с т. пл. 158—160" или и-нитрофепилгидразоиа с т. пл. 180—181°. Если при гидролизе по­лучается только один вид сахара, то из этого можно заключить, что ис­ходный'полисахарид состоял из однородных монозных остатков. Если же - при гидролизе получаются различные сахара, то источником их могли служить или смесь однородно построенных полисахаридов, или полиса­хариды, состоящие из различных ангидридов Сахаров, химически свя­занных между собой. Многообразие комбинаций, в которых могут группи­роваться ангидриды Сахаров в полисахаридах, указывает на невозмож­ность ограничиваться исследованием одних только продуктов гидролиза.. Необходимо выделять полисахариды как таковые и изучать их уже - в чистом виде, хотя это и является чрезвычайно трудной задачей.

Общего метода определёйия всех гексозанов подобно методу опре­деления иентозан^в-йет. Гексозаны при нагревании с 12°/0 НС1 гидро - лизуются до пексоз, из которых образ^тся оксиметилфу рфурол; послед­ний в условиях этой реакции оказывается нестойким и в большей; своей части превращается в муравьиную и левуЖЯовую кислоты,, присоединяя две частицы воды

СН—ОН

II II

СН, ОН—СНОН—СНОН—СНОН—СНОН—C<f H0H2C—Сч о—с 7 +зн2о

н V и

СН—СН II II 'О

НОН2С—С ^С—С<^ - г 2 Н20 ^ НСООН -)- СН3—СО—СН2—СН2—СООН

От оксиметилфурфурола при нагревании может частично отщеп­ляться формальдегид с образованием фурфурола

TOC o "1-3" h z СН—СН СН—СН

II II /Р II II /Р

НОН2С—Сч уС—с, —> СН20 - I - СН с—С^ >/ н ч/ н

И о

l/'j

Поэтому по оксиметилфурфуролу нельзя определить ка-че&тщдо сумму гексозанов. Общее содержание гексозанов в древесине опреде­ляют или по количеству сбраживаемых Сахаров в гидролизатах, или по сумме маннана и галактана, определенных по их частным реак­циям.

Обычно в древесине хвойных содержится значительно больше гексозанов, чем в дре­весине лиственных. Для иллюстрации при­водим данные о содержании легко гидро - лизуемых гексозанов в некоторых древесных породах (табл. 119) [2].

Маннан встречается во всех исследо­ванных до настоящего времени хвойных по­родах, входит в состав многих растений и наряду с другими гемицеллюлозами часто сопровождает целлюлозу. В лиственных же породах его находят реже и в меньших коли­чествах.

Маннан в древесине определяют в виде двух частей: легко гидролизуемого (кипяче­нием опилок 5°/0-й НС1, с последующим вы­саживанием маннозы фенилгидразином) и трудно гидролизуемого (обработкой 72-й H2S04).

Общее содержание маннана в древесине хвойных [3] в среднем со­ставляет 8—12°/0, в древесине лиственных [4] около 1%. Подробное об­следование древесины разных пород, проведенное Шарковым с сотрудни­ками [5], показало, что содержание маннана меняется как по высоте,

Таблица 120 Содержание маннана в древесине хвойных [Е] Маннан, % Порода Осно­вание Верши­на Центр Пери­ферия Ель (слабо освещена).................................................. Ель (средне освещена)................................................ Ель (хорошо освещена).............................................. 10.50 11.40 11.72 9.90 10.72 10.02 10.25 9 35 9.95 11.30 9.57 11.65

Так и по диаметру ствола; оно растет в хвойных от центра к периферии и убывает от основания к вершине, независимо от степени освещенности (табл. 120).

В целлюлозе, полученной из древесины бука и красной японской сосны, содержание маннана обнаружено главным образом в аморфных участках молекулы [6].

Маннан впервые был извлечен из сульфитной целлюлозы ели много­кратными обработками 8'/0-й NaOH и последующим высаживанием из подкисленных растворов спиртом.

Таблица 119 Содержание гексозанов в некоторых древесных породах Гексо­ Порода Заны, °/о Пихта........................... 13.58 Сосна........................... 12.78 Ель................................ 10.75 Ива................................ 5.05 Береза........................... 4.61 Бук................................ 4.36 Ольха........................... 3.65 Тополь......................... 2.60 Осина........................... 0.67

Для очистки маннана от примесей выделившийся осадок растворяют в медноаммиачном растворе, из которого маннан выделяют в виде медно-
щелочного соединения, формула которого, возможно близка к формуле меднощелочного соединения целлюлозы [3< стр. 202].

О

СбИ7°2<Г ^Си Cu(NH3)M + 2NaOH —>

П/ - I*

2 CctI702^0/CU + [Cn(NH3)K] (ОН)2 ^О Na

Из этого соединения очищенный маннан высаживают после подкисле - ния уксусной кислотой метанолом. Контролем чистоты продукта служит постоянство удельного вращения плоскости поляризации в нормальном •едком натре: [а]л18=—44.58°—42°. Маннан, выделенный подобными ме­тодами, имеет СП = 130—160 и линейную форму макромолекулы, в ко­торой р-/)-маннопиранозные остатки соединены друг с другом глюкозид - ной связью в положении 1—4

В маннане древесины было найдено некоторое количество метокисль - ных групп. Предполагают, что метоксильные группы ослабляют силы ассоциации между отдельными цепями молекул, что содействует доступу растворителя. Маннан из древесины сосны, как было найдено, содержал •одну метоксильную группу на 8 остатков маннозы СвН10О6. Кроме того, в этом маннане определено около одной группы СООН в среднем на 20 ман - дозных остатков,

В одной из последних работ [47] для извлечения маннана сосновую холоцеллюлозу обрабатывали 24°/0-м раствором NaOH. Гемицеллюлозы •осаждали из раствора метанолом (после нейтрализации ледяной уксус­ной кислотой), нромывалп 80°/о-м раствором метанола и растворяли в го - рячей воде с получением примерно 1°/0-го раствора. К раствору добавляли 28%-й раствор аммиака и гидрат окиси меди в количестве, необходимом для получения раствора, содержащего 25% NH3 и 1.0% Си(ОН)2. Для полного растворения гемицеллюлоз в смеси вводили С02. Затем добав­ляли концентрированный раствор NaOH до получения 0.1N концентра­ции и смесь оставляли стоять на 3 часа. Осадок комплексного соединения меди с маннаном центрифугировали и очищали переосаждением. Хрома­тография показала, что полученный препарат содержал 82°/0 маннана с СП около 70, т. е. маннан был значительно деструктирован при выде­лении. Уроновые кислоты в данном препарате маннана не были найдены, остальную часть (18%) составляла глюкоза. В этой же работе был полу­чен препарат маннана из слонового ореха. Как указывают авторы, ман­нан из слонового ореха был чистым маннаном. Кристалличность у сосно­вого маннана (определена при помощи рентгенографического анализа) выражена слабее, чем у маннана слонового ореха, вероятно вследствие более сложного состава маннана сосны.

Выделенный из древесины маннан обладает лучшей растворимостью, чем маннан, находящийся в древесине. Замечено также, что маннан ели гидролизуется легче маннапа сосны.

Были получены производные маннана, например азотные эфиры ман­нана, частично растворимые в ацетоне, и бензоилацетилманнан - полностью растворимый в хлороформе. Этот смешанный эфир содер­жал две бензоильных и одну ацетильную группы на каждый остаток ман­нозы. Получен также бензиловый эфир маннана по реакции

CfiH8Os(OH)2 2C6H5CH2C1-f 2NaOH С6Нч03(0СН2С6Н6)2 -f 2NaCl + 2Н20

Бензиловый эфир хорошо растворим в спирто-бензоле (1 : 1), однако пленки получаются очень хрупкие.

Кроме древесины, маннан содержится в значительных количествах в клеточных стенках семян бобов, клубнях некоторых растений, дрож­жах. Довольно подробно исследован маннан каменного ореха. Оказалось, что. он имеет такую же рентгенограмму и такую же величину удельного вращения, как и маннан. выделенный из древесины ели. В каменном орехе, кроме маннана, извлекаемого щелочью, с СП= = 71—86 (маннан А), был обнаружен еще другой маннан, нерастворимый в щелочи, обладающий большей длиной цепей. Общее содержание маннана в скорлупе каменного ореха доходит цо 65°/0.

В последнее время появились работы [7], указывающие, что маннан ореха состоит не только из остатков |3-£)-маннопиранозы, связанных в по­ложении 1—4, но что в состав маннана входят также цепочки, у которых остаток манноттранозы имеет «-конфигурацию. Маннан подвергали ацетолизу при 20^ затем дезацетилировали (СН30)2Ва, хроматографи - ровали на угле, затем на целлюлозе, в результате чего была выделена смесь полимергомологов

Ман.1 — 4(3 (Ман. 1 — 4р)и Ман. 1 — 4|з, (1)

Ман. 1—4а (Ман. 1 — Щ,„ Ман. 1 — 40, (2>

1 Как известно, существуют различные способы условного перспективного изображения стр^тур, показывакщих взаимное пространственное расположение идрокс^гльны'х гр. упл в звене и характер ^вязи между звеньями в макромолейуле. Приведенная упрощенная структурная схема маннана ореха может быть представ­лена и в виде формул

Н Н Н Н Н Н

СНг0Н снгон снгон В последнее время все чаще пользуются упрощенными структурными схемами

Где Ман — маннопираноза.1

Маннан, извлеченный из клубней семейства орхидейных Tubera Sa- Iep, получил название салепманнана. Он легко извлекается из клубней путем экстракции водой и осаждается спиртом. Выход его доходит до 34°/0. При исчерпывающем его метилировании и последую­щем гидролизе было получено 84% 2,3,6-триметил-£>-маннозы и 1.7% 2,3,4,6-тетраметил-/)-маннозы, из чего следует, что молекула салепман­нана состоит исключительно из маннопиранозных остатков, соединенных 1—4 глюкозидной связью. Специфическое вращение салепманнана в воде {а)л18=—35°. Путем фракционирования нитросалепманнана показано, что природный салепманнан является смесью салепманнанов с различной длиной цепей, что по мнению ряда авторов, характерно для резервных полисахаридов, находящихся в подвижном равновесии созидания и раз­рушения под влиянием ферментов. Легкая растворимость салепманнана ш воде утрачивается после обработки его кислотой или щелочью. Это объясняется отщеплением ацетильных групп, связанных в нем эфирной «вязью. Причем, как было найдено, на каждые 11 маннозных остатков в среднем приходится одна ацетильная группа.

В пекарских дрожжах, как показали исследования [4], ■содержится маннан, сильно отличающийся своим строением, со сте­пенью полимеризации около 500. При кислотном гидролизе полностью метилированного маннана были получены 2,3,4,6-тетраметил-_0-манноза, ■3,4,6-триметил-С-манноза, 3,4-Диметил-£)-манноза в соотношении 2 :1 : 1 : 2 и небольшое количество 2,4,6-триметил-0-маннозы. Таким образом, между элементарными звеньями маннана дрожжей имеется главным ■образом три типа связей: 1—2, 1—3 и 1—6. Причем полагают, что на каж­дые 6 маннопиранозных остатков основной цепи два образуют боковую депь

... 2 Ман. 1------ 3 Ман. 1------- 2 Ман. 1------- 2 Ман. 1 . . .

6 6

I |

1 Man. 1 Man.

Где Ман. — остаток. D-маннопирансзы.-

Кроме того, выделенный из дрожжей маннан состоит только из D-ман­нопиранозных остатков и не содержит пентоз и уроновых кислот.

Водные растворы маннана имеют положительное вращение (а) в24 = 89°, что говорит об а-связи между маннопиранозными звеньями. Выход маннана (при обработке дрожжей горячим раствором 6%-го NaOH) со­ставляет около 2%.

Весьма сходен с маннаном, изолированным из хлебных дрожжей, маннан, производимый дрожжами Saccharomyces Rouxu [8], в котором предположено три типа структуры: линейная цепь из чередующихся 1—2 и 1—6 связей (1); чередующиеся 1—2 и 1—6 связи в главной ■цепи и одного остатка со связью 1—2 в боковой цепи (2) и 1—6 связи ■в главной цепи и боковые ветви из двух остатков маннопиранозы со ■связями 1—2 (3)

Май. 1------ 2 Ман. 1------- -2 Man. 1------- 6 .Ман. (1)

Ман. 1 Мая. 1 (2)

2 2 .6 Ман. 1-------- 2 Ман. 1------- б Man. 1 2 Ман. 1.

(3)

Ман.

Ман. 1

2 Ман.

2 Ман.

2

-6 Ман. 1.

Таблица 121 Содержание галактана в древесине Порода Галактан, 7о Сосна сахарная.... 0.50 Сосна желтая...................... 0.78 Сосна обыкновенная. 1.52 Ель. 0.70—2.61 Лиственница даурская 15.8 Осина................................. 0.(57 Саксаул.............................. 9.0

. 6 Ман 1-

Предположение об а-конфигурации 1—-2 связей в маннопиранозе ос­новано на продуктах ацетолиза и положительном вращении в воде (аЬ27 = 58°.

Маннан из красных океанских водорослей (Red Algea Porphyra Umbilicalis) в отличие от маннана дрожжей построен из (3-/)-маннопиранозных остатков со связями 1—4, кроме того, в нем содер­жатся единицы маннуроновой кислоты [9]. Маннан был найден также в гидролизатах различных сельскохозяйственных отходов. Так, в соломе

И кукурузных кочерыжках маннана найдено до 6% к весу редуцирующих веществ.

Галактан сравнительно ши­роко распространен в природе. Он содержится в больших количествах в морских водорослях, в пектиновых веществах различного происхождения и значительно меньше его находят в древесине и других растительных материалах.

В табл. 121 приводятся данные о содержании галактана в древесине некоторых пород.

Строение галактана чрезвычайно разнообразно и завист от вида рас­тительного материала, в котором он содержится. Известны галактаны как с линейной, так и с разветвленной формой строения макромолекулы. В одних из них между элементарными звеньями имеются глюкозидные связи в положении 1—4, в других — в положении 1—3; в некоторых га - лактанах одновременно содержится несколько типов связей.

Наиболее хорошо изучен галактан, выделенный из семян белого люпина (Lupinus Albus), который построен из остатков [3-.0-галактопи - ранозы, соединенных в положении 1—4 глюкозидной связью. Коли­чество полученной тетраметилгалактозы соответствует примерно од­ной концевой группе на 100 галактопиранозных остатков. Тип струк­туры следующий

-ООН

Галактан легко растворяется в воде. Не вполне очищенный от приме­сей (пектина и арабана) галактан имел (а)г20 =38° в воде. После метили­рования и удаления примесей (экстракцией эфиром) галактан имел (а)л20=—12° в уксусной кислоте. По данным Виноградовой, Конкина и Роговина [10], следует, что скорость гидролиза галактана в гомогенной среде в 2.6 раза больше скорости гидролиза целлюлозы, а в гетерогенной среде — в 300 раз. Это явление авторы объясняют различием структуры этих полисахаридов. Показано также, что при одинаковом молекуляр­ном весе препараты галактана в отличие от целлюлозы полностью раство­римы в воде. Процесс ацетилирования у галактана идет быстрее, чем у цел­люлозы. Указанными авторами был впервые получен препарат тринит - рогалактана.

Из бурых водорослей (Rodophyceae) путем гидролизата 2°/0-й H2S04 при 108° и 0.34 атм. (с последующей очисткой гидролизата углем и упа­риванием в вакууме) получена кристаллическая галактоза с выходом около 23°/0 (от веса водорослей) [и].

Небольшое количество галактана было изолировано из а - целлюлозы белой и желтой березы и сахарного клена I12], построенного из A-D-та - Лактопиранозных остатков в положении 1—4.

В древесине хвойных пород, таких как лиственница, сосна Джеффри, белая ель, содержится сильно разветвленный галактан со связями 1—3. и 1—6. Однако считают, что галактан хвойных обязан своим происхожде­нием водорастворимому полисахариду — арабогалактану (об этом см. ниже). Имеются указания [13], что в тяговой и креневой древесине эвка­липта и сосны содержание галактана увеличивается почти вдвое по срав­нению с нормальной древесиной.

Шведские исследователи Бувен и Мейер [46] выделили из креневой древесины норвежской сосны водорастворимый галактан, содержащий 13% уроновых кислот. Высказано предположение, что сам галактан со­стоит из линейных цепей P-D-галактопиранозы, соединенных в положе­нии 1—4.

JI е в у л а и (или фруктан) при гидролизе образует Z)-фруктозу, которую благодаря сильному вращению плоскости поляризации влево, называют еще левулезой. Фруктоза была обнаружена в продуктах гид­ролиза сульфитной целлюлозы (около 2.5%), в древесине ели (1.9%), в продуктах гидролиза инулина (см. выше). Вместе с 2)-глюкозой. D-фрук - тоза содержится во многих сладких плодах, в тростниковом сахаре, является составной частью меда; содержится в различных однолетних и двулетних травах [14] и других растениях [16]. В полимеры D-фрук- тоза чаще входит в виде пятичленного фуранозного кольца [16]. Типы свя­зей в макромолекуле фруктана бывают различные: 2—1 (например, в инулине); 2—6 (фруктан корней райграса) [17], бывают одновременно - два типа связей 2—1 и 2—6 или 2—1 и 2—4 (в иризине и тритизине из, клубней ириса). Встречаются фруктаны и с циклической формой строе­ния I18].

Г л ю к а н дает в качестве конечного продукта гидролиза, так ж& как и целлюлоза, jQ-глюкозу, однако, физические и химические свойства глюкана резко отличаются от целлюлозы [1в]. Во-первых, он не раство­ряется ни в горячей воде, как крахмал, ни в медноаммиачном растворе, как целлюлоза, но растворяется в 40—42% НС1 и выпадает из такого, раствора при разбавлении. Вторая его особенность та, что при частичном гидролизе глюкана можно получить в кристаллическом виде дисахарид,. не идентичный ни с целлобиозой, имеющей (3-глюкозидную связь,.

Ни с мальтозой, в которой два остатка глюкозы связаны а-глюкозидной •связью. При гидролизе метилированного глюкана, выделенного из кле­точных стенок пивных дрожжей, была выделена 2,4,6-триметилглю - коза, на основании чего следует, что в глюкане дрожжей имеется 1—Зглю - козидная связь, а не связь 1—4, как в целлюлозе. В глюкане ячменя [20] ■структурная молекула состоит из (3-£)-глюкопиранозных остатков, со - •единенных в положении 1—4, с промежуточными связями в положении 1—3. На основании результатов мягкого ступенчатого гидролиза пока­зано, что содержание глюкана в древесине ели составляет 7—8%, в дре­весине сосны 5.0%, в древесине березы 11.5%. Однако для точного пред­оставления о природе глюкана недостаточно только получить продукты гидролиза, необходимо также выделить сам полисахарид. К сожалению, .до настоящего времени из древесины не выделены полимеры глюкозы, •отличающиеся по строению и свойствам от целлюлозы, поэтому вопрос о существовании глюкана в древесине остается нерешенным.

Как уже указывалось, весьма распространены в растительном мире тексозаны смешанного типа, из которых в первую очередь заслуживает внимания арабогалактан.

Арабогалактан представляет собой водорастворимый по - •лисахарид, содержащийся в значительных количествах главным обра­зом в древесине лиственницы. Так, в древесине даурской лиственницы ■содержится в среднем 10—12% арабогалактана (от веса древесины), но количество его может колебаться в широких пределах от 5 до

Зо%-

Различные авторы выделили и исследовали арабогалактан древесины западноамериканской, восточноамериканской и европейской листвен­ниц. Было найдено, что указанный полисахарид содержит 84.6% ангид- рогалактозы и 11.95% ангидроарабинозы, т. е. на каждые 6 молекул ангидрогалактозы приходится одна молекула ангидроарабинозы, со­гласно формуле [(С6Н10О6)6 ■ (C5Hg04)ln (теоретический состав — 88.1= ангидрогалактозы и 11.9= ангидроарабинозы). Однако молеку­лярные соотношения галактозы и арабинозы в арабогалактанах различ­ного происхождения имеют значительные колебания (от 9.8 до 2.6) С8]. Литература по вопросам изучения арабогалактана довольно обширна и суммирована в специальных сборниках и статьях [21, 22, 30], а также об­стоятельно изложена в последних работах шведских исследователей Бу - вена и Линдберга [".«ММв^о].

В продуктах мягкого гидролиза арабогалактана из Larix Deci- ■Daa [22] был обнаружен дисахарид 3-(3-£/-арабопиранозил-.£/-арабиноза, а в арабогалактане из Larix Occidentalis I23] наряду с вышеуказанным дисахаридом был найден еще дисахарид 6-{3-.0-галактопиранозил-.0-га - лактоза и небольшая фракция трисахарида.

Строение арабогалактана пытались определить, подвергая его исчер­пывающему метилированию и гидролизу. Оставшиеся свободные гидро­ксилы в молекулах метилированных арабинозы и галактозы дали указа­ние на расположение глюкозидных связей между остатками галактозы и арабинозы. Предполагают, что арабогалактан построен из весьма раз­ветвленного остова, образованного из |3-1)-галактопиранозных единиц, ■связанных кислородной связью в положении 1—3 и 1—6. К этому остову присоединены концевые остатки арабофуранозы и галактопиранозы 'I! виде моно - и дисахаридов в положении 1—6 (или 1—3) со смежными остатками ангидрогалактозы. Например, арабиноза присоединяется «к остову галактозы следующим образом

Збено В—Ь- apa6i факаио31 И/

/0 I1) он Збено |3=D—галактопиранозы

Н

-3 Гал. 1 6

, 6 Гал. 1 3

-6 Гал. 3

1 .

Э Гал.

1 Гал. 6

1 Гал. 6

1 Гал. 6

1 Гал. 6

1 Гал.

1 Гал.

1 Гал.

1 Гал.

(1)

(2)

. . 6 (или 3) Гал. 1------------ 6 Гал. 1

3 (или 6)

-6 (или 3) Гал. 1— 6 Гал. 1 3 (или 6)

1

Гал.

Гал.

(3)

-3 Араб. ф. 1. . . (4)

Где Гал. — р-£>-галактопираноза; Араб. — p-L-арабопираноза; Араб, ф. — P-L-арабофураноза.

В последнее время ['24] из западной лиственницы (Larixaccidentalis Nutt) с помощью электрофореза на бумаге был выделен арабогалак - тан, показавший наличие 2 компонентов (у1 и В), продвижение А было на 30°/о быстрее, чем В.

После исчерпывающего метилирования и гидролиза с НСООН (100°, 6 час.) продукты хроматографировали на угле-целите и бумаге. В ре­зультате были получены: 2-метилгалактоза (3.7 мол.°/0); 2,4-диметил- галактоза (37.5 мол.°/0); 2,6-диметплгалактоза (2.9 мол.°/0); 2,3,4-три - метил-/)-галактоза (13.7 мол.%), 2,4,6-триметил-/)-галактоза и 2,3,5- триметил-£-арабиноза (вместе 32.2 мол °/0); 2,5 димстил-^-арабиноза (3.2 мол.°/0); 2,3,4- гриметил L-арабипоза (2.6 мол.°/0).

Араб. 1-

Предполагается, что 2/3 арабинозы присутствует в арабогалактане как конечные арабофуранозные единицы и [50]/3 как 3-Р-£-арабопирано - зил £-арабо<Ьураноза. Общее содержание арабинозы в арабогалактане 18—19 ш.°/0.

Полученные данные дали основание предположить наличие в арабо­галактане дважды разветвленных единиц. Авторы считают, что галакта - новые остатки замещены в одинаковой степени у С2 и Св связями р-пира - нозидного типа. Не исключается также присутствие небольшого коли­чества 1.4 связей.

26 н И, Никитин

Было также установлено [49], что цепи галактозных остатков, обра­зующих скелет в полисахаридах А и В, очень сходны. Основу молекулы составляет разветвленный остов соединенных в положении 1.3—1.6 га - лактопиранозных единиц, с которыми связана арабиноза.

Седиментационный анализ арабогалактана дал константы седимен­тации для А и В, равные 4.3 и 1.4, отношение компонентов приблизи­тельно равное 2:1, молекулярный вес соответственно определен в 100000 и 16 ООО. Эти данные согласуются с результатами, полученными ранее другими исследователями [25].

Неоднократно возникал вопрос: является ли арабогалактан действи­тельно индивидуальным веществом определенной структуры и постоян­ного химического состава или просто смесью арабана и галактана. Этот вопрос еще не может быть окончательно решенным.

При дробном высаживании арабогалактана из водного раствора этило­вым спиртом было выделено несколько фракций. Эти фракции не отлича­лись друг от друга по величине редуцирующей способности, содержанию арабинозы, скорости гидролиза, оптическому вращению и элементарному составу. На основании этих данных некоторые авторы пришли к заклю­чению, что арабогалактан является однородным полисахаридом, а не смесью арабана и галактана. Однако весьма вероятно, что он состоит из смеси нескольких видов макромолекул, очень близких по составу, с большим или меньшим содержанием арабинозы.

Значительное внимание исследователей за последние годы привлекла даурская лиственница ввиду огромных запасов ее в Советском Союзе. Н. И. Никитин с сотрудниками [26] занимались изучением химического состава этой древесины, вопросами распределения арабогалактана в дре­весине, местонахождения арабогалактана в ткани, сульфатной и сульфит­ной варкой лиственничной древесины и др. При этом было показано, что арабогалактан содержится почти исключительно в ядре лиственницы (15—30°/0) и л ишь в незначительном количестве в заболони (0.8°/,,).' Ара­богалактан ядра даурской лиственницы содержит в среднем 86.6% ангидро­галактозы и 12.1°/0 ангидроарабинозы, т. е. имеет, по-видимому, тот же состав, что и арабогалактан других разновидностей лиственницы.

Арабогалактан распределяется по диаметру среза различно: количество его увеличивается от центра к периферии, достигая максимума в годич­ных слоях ядра, граничащих с заболонью. Содержание арабогалактана в заболони сразу резко падает и остается на одном уровне до края среза. Больше арабогалактана содержится в комле. Показано также, что в пре­делах годичного слоя ранняя древесина содержит больше арабогалактана, чем поздняя, локализация же арабогалактана происходит главным обра­зом в срединных пластинках и сердцевинных лучах. В молодых частях (ветви, вершина) древесины даурской [27] и сибирской [28] лиственницы содержание арабогалактана понижено.

Этот полисахарид представляет собой ценный продукт, так как может перерабатываться путем гидролиза и сбраживания на спирт. Для сбра­живания галактозы лучше применять рассу дрожжей Schizosaccharo- Myces. Теоретически от веса сахара получается больше половины спирта

С6Н12Ов - и* 2 С2НБОН + 2С02.

При гидрировании арабогалактана можно получить многоатомные спирты главным образом дульцит I29]

СбН1206 -j Н2 —> СеН1406.

Арабогалактан обладает клеящими и другими полезными свойствами.

Полисахариды типа арабогалактана содержатся не только в различных разновидностях лиственницы, но и в других хвойных породах (сосне, ели) [30], в некоторых лиственных (но в меньших количествах). Значитель­ное количество арабогалактана было обнаружено в листьях бобовых (12°/0), бобовых стручках (30%), душистом горошке (30%), исландском мхе (10%)и др. [31Ь

Глюкоманнан является смешанным гексозаном, молекула которого построена из ангидроманнозных и ангидроглюкозных остатков в различных соотношениях, в зависимости от того, из какого растительного материала он был извлечен.

Так, из зерен Conophalus Konjak экстракцией водой при 110—125° (под давлением) был извлечен глюкоманнан (коньякманнан), со­стоящий из ангидроманнозы и ангидроглюкозы в соотношении 1 : 2. При гидролизе метилированного глюкоманнана образуются 2,3,4-триметил - манноза, 2,3,6-триметилманноза и 2,3,4-триметилглюкоза, что говорит о наличии связей 1—4 и 1—6. Был также выделен глюкоманнан [32] из муки коньяк и с другим соотношением глюкозы и маннозы, как 2 : 3. Из холоцеллюлозы западного гемлока [33] экстракцией 18% NaOH вы­делен глюкоманнан в соотношении маннозы к глюкозе как 2.5 : 1. Было определено хроматографией на бумаге продуктов ступенчатого кислот­ного гидролиза глюкоманнана гемлока присутствие глюкозидоманнозы, маннобиозы, маннозидоглюкозы, целлобиозы и маннотриозы. Эти резуль­таты в сочетании с физико-химическими свойствами показали, что глюко­маннан представляет собой полимер с короткой прямой цепью, составлен­ной из манно - и глюкопиранозных звеньев и имеющий глюкопиранозид - ную концевую группу. Звенья соединены в положении 1—4 (3-глюкозид - ными связями. Глюкоманнан западного гемлока подобен глюкоманнанам, полученным из других видов древесины [34].

Изолирование 4-Р-£>-глюкопиранозил-2)-маннопиранозьт из а-целлю - лозы белой березы дает возможность заключить о присутствии химической связи между глюкозой и остаткамхг маннозы в лиственной древесине. Все хвойные породы, как показывают исследования, содержат глюкоманнаны в форме дигетерополимера. Считают [35], что глюкоманнаны не являются продуктами деградации целлюлозы, а происходят, вероятно, из отдельной энзимной системы. Эти глюкоманнаны очень устойчивы к щелочной экс­тракции, особенно к экстракции КОН.

Многие исследователи [36] объясняют присутствие маннозы в экстра­гированном щелочами остатке целлюлозы как следствие присутствия глю - команнанов, имеющихся почти во всех хвойных породах I37].

Из небеленой сульфитной целлюлозы Митчерлиха выделен через Си - комплекс гетерогенный глюкоманнан [8В], содержащий боковые цепп. В результате ступенчатого гидролиза выделены и идентифицированы: £)-манноза, D-глюкоза, Z)-ксилоза, следы /)-галактозы-4-((3-0-маннопира - нозил)-£>-маннопиранозы. Среди других продуктов гидролиза обнару­жены глюкозидоглюкоза, глюкозидоманнозидоглюкоза, маннозидоманно - зидоманноза, трисахарид, возможно, разветвленный, содержащий два основных звена маннозы и одно — глюкозы. Глюкоманнан, выделенный из целлюлозы красной сосны [зв], по сравнению с полисахаридами, изо­лированными из других древесин, имеет более низкое отношение звеньев маннозы с звеньям глюкозы. Из холоцеллюлозы древесины Pinus Sil- Vestris [40] после удаления ксилана получали глюкоманнан растворением холоцеллюлозы в куприэтилендиамине. Исследование фракций показало, что отношение глюкозы к маннозе в глюкоманнане изменялось от 1 :3.1 до 1 : 7.7. При этом все фракции глюкоманнана содержали галактозу, что указывает на присутствие в препаратах глюкоманнана галакто - глюкоманнанов. Степень полимеризации, определенная осмометрическим и вискозиметрическим методами, изменялась у глюкоманнанов от 70 до 115. Другие исследования [41] показали, что молекула глюкоманнана (из этой же породы) разветвлена, имеются в ней 3 цепи на 100 остатков гексоз. Разветвления, как полагают, начинаются от С3 остатков /J-г л го - козы.

Глюкоманнан, выделенный из клубней японской орхидеи (крема - строманнан), состоит из маннозных и глюкозных остатков в соотно­шении 3 : 1, а выделенный из клубней Bletilla Striata — в соотношении

4 : 1. Эти глюкоманнаны имеют различные углы удельного вращения, в некоторых других свойствах они близки между собой.

Глюкофруктан, выделенный из клубней гавайского растения (Cordyline Terminalis), построен из остатков /)-фруктофуранозы и 2)-глюкопиранозы в соотношении 13 : 1. После гидролиза метилиро ванного глюкофруктана выделены 4 моля 1,3,4,6-тетрамил-/)-фруктозы,

5 молей 3,4,6-триметил-.0-фруктозы и 1 моль 2,3,4-триметил-/)-глюкозы, что дает возможность предположить следующую структуру I42]

У — 6 Гл. 1 — 2 Гл. 1 — у,

Где у=... 2 Фр. 6—2 Фр. 6—2 Фр. 1—2 Фр. Ч—2 Фр. 1—2 Фр.; Гл. =р-2)-глк>- копираноза; Фр. = |3-/)-фруктофураноза.

Из пшеничной муки [43] путем экстракции 70% спиртом выделено глюкофруктан (ал)20=21° (в воде). При гидролизе глюкофруктана полу­чена /?-фруктоза (87.5%) и /)-глюкоза (12.5'Уо). Легкость гидролиза ука­зывает на фуранозную форму /^-фруктозы. Продукт метилирования глюко­фруктана имел(а£)28%—36° (в ацетоне), содержание групп ОСН3 равно 45.3%. После гидролиза и хроматографирования продуктов метилирова­ния выделены 3,4-диметил-/)-фруктоза, 1,3,4-триметил-2)-фруктоза, 1,3,4,6-тетраметил-2)-фруктоза и 2,3,4,6-тетрамотил-D - глюкоза в моле­кулярных соотношениях 2:3:3:1. Так как глюкофруктан не редуци­рует, ему можно приписать строение цепочки фруктофуранозных остат­ков, соединенных в положении 2-6 (3-глюкозидной связью, заканчиваю­щейся остатком глюкопиранозы. К четным фруктофуранозным остаткам в положении 1—2 присоединены по одному остатку фруктофуранозы (3-глюкозидной связью.

Галактоманнан выделен щелочной экстракцией из внутрен­них оболочек зерен кентукских кофейных бобов [44]. После кислотного гидролиза 1 N H2S04 (11 час. кип.) в гидролизате найдено: 80э/о D-маннозы и 20°/о /?-галактозы. Определено, что галактоманнан состоит из повторяю­щихся 25 остатков /)-маннопиранозы и 5 остатков £>-галактопиранозы, связанных в положении 1—6 (в боковой цепи). Один остаток /)-манно - пиранозы занимает конечное положение. Остатки /?-маннопирапозы свя­заны между собой (3-глюкозидной связью в положении (в основной цепи) 1-4.

Галактоманнаиы были выделены также из камедей бобов (Cerato- Nia Siligua) с образованием при гидролизе 86% маннозы и 14°/0 га­лактозы; из семян люцерны, из семян растения Cyamopsis Proraloides, При гидролизе которого образуется 60°/о маннозы и 37°/0 галактозы. Удельное вращение этого полисахарида в воде (а)^5=53° указывает на а-форму глюкозидной связи. Галактоманнан способен образовать вязкие дисперсии, применяемые в качестве загустителей [45]. Получен­ный порошок при упаривании растворов галактоманнана (при 55°) легко диспергируется в воде. Водные дисперсии можно применять в печатных красках.