Гомополимеры фторолефинов получают свободнорадикаль­ной полимеризацией с применением различных неорганических и органических инициаторов или при инициировании излучения­ми высоких энергий. В качестве неорганических инициаторов применяют преимущественно персульфаты или редокс-системы на их основе, в качестве органических — галогенированные диа- цильные перекиси, эфиры пероксидикарбоновых кислот, поли­мерные перекиси. В течение ряда лет существовало мнение, что фторолефины не полимеризуются в присутствии катализаторов типа Циглера — Натта. В начале 1960-х гг. появились публи­кации о полимеризации фторолефинов с металлорганическими соединениями. При этом были получены полимеры невысокой молекулярной массы с выходом 10—20%. Практического зна­чения этот способ полимеризации фторолефинов, по-видимому, не получил.

Фторолефины при комнатной температуре представляют собой газообразные продукты, вследствие чего их полимериза­цию осуществляют под давлением. При этом необходимо со­блюдение следующих условий: применение мономеров особо высокой степени чистоты, максимально возможное отсутствие в полимеризуемой среде кислорода, исключение попадания в реакционную среду смазок, применяемых для уплотнения саль­ника мешалки реактора, и других загрязнений, осуществление полимеризации в реакторах из нержавеющей стали. В общих чертах наиболее распространенная методика проведения поли­меризации сводится к следующему: в чистый реактор загру­жают воду (или другую инертную среду), реактор продувают азотом и вакуумируют, после чего вводят мономер. Инициирую­щую систему и другие компоненты добавляют до или после загрузки мономера. Полимеризацию проводят при заданных температуре и давлении с перемешиванием реакционной среды. После окончания полимеризации полимер промывают и сушат (при получении дисперсии полимер, в случае необходимости, выделяют коагуляцией).

Из основных фторолефинов наиболее высокой скоростью в процессах свободнорадикальной полимеризации обладает ТФЭ, наименьшей — ТФХЭ и в особенности ГФП (рис. 11.1). Ниже

Продолжительность облучения, ч

Рис. II. I. Кинетические кривые радиа­ционной полимеризации фторолефинов:

1 — тетрафторзтплен; 2 — трифторэтилен;

3— винилиденфторид; 4 — вннилфторнд; 5 — три - фторхлорэтилен.

Условия полимеризации: мощность дозы излу­чения 0,1 Вт/кг (10 рад/с); температура 20 °С, в случае тетрафторзтилена —78 °С.

Приведены скорости полимеризации фторолефинов при различ­ных дозах излучения (степень превращения 100%) [1]: Доза излучения, Скорость полимери­ МДж/!:г (Мрад) Зации, %/ч СР2=СР, ' 0,0011 (0,11) 28,5 СР2=СНР 0^)028 (0,28) 12,5 СР2=СН2 0,0032 (0,32) 11,1 СРН=СН2 0,0072 (0,72) 5,0 СР2=СРС1 0,0158(1,58) . 2,3 СР2=СРСР3 2,5 (250) 0,007 *

* Степень превращения 40 э'0.

Скорость полимеризации убывает в следующем ряду фтор­олефинов:

СР2=СР2 > СР2=СНР > СР2=СН2 > СРН=СН2 > СР2=СРС1 > СР3СР=СРа

Очень высокую скорость полимеризации ТФЭ объясняют сильным уменьшением электронной плотности я-связи вслед­ствие наличия в ТФЭ четырех расположенных симметрично отрицательных атомов фтора. Эти зависимости в основном совпадают с данными, полученными при химическом иницииро­вании. Значения реакционной способности С? и полярности е (константы Алфрея — Прайса) указанных мономеров приве­дены ниже [2]:

	<г	6
СР2=СР2	0,049	+ 1,22
СР2=СРС1	0,020	+ 1,48
СР2=СРСР3	0,002	+ 1,8
СР2=СН,	0,03	-0,5
СРН=СН2	0,010	-0,8
Сн2=сн2	0,015	-0,20

ТФЭ отличается не только наиболее высокой скоростью полимеризации, но и способностью образовывать полимеры особо высокой молекулярной массы, достигающей значений десятков миллионов. Молекулярная масса остальных фторсо­держащих полимеров может колебаться в пределах 8 • 104—6 ■ 10

Ор

2 ^ ч '/) о о < 3.^ Ч к

О о

О о

К К

Конформация Молекул фторсодержащих гомополимеров определяется содержанием в них атомов фтора нли хлора. Полностью галогенированные политетрафторэтилен (ПТФЭ), политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ) и полигексафторпропилеи [2]

(ПРФП) имеют спиральную конформацию. Политрифторэтилен (ПТрФЭ), содержащий только один атом водорода, сохраняет I

Спиральную конформацию. Поливинилиденфторид (ПВДФ), содержащий два атома фтора при одном углеродном атоме и два атома водорода при другом, по конформации занимает про­межуточное положение между полимерами на основе перфтор - и нефторированиых олефинов; молекулы его имеют как спи­ральную конформацию (а-форма), так и конформацию пло­ского зигзага ((3-форма). Конформация поливинилфторида

Рис. 11.2. Влияние температуры иа термостойкость фторированных полиоле - финов (—) и полиэтилена / —ПВФ; 2 — ПТрФЭ; 3 —ПВДФ; 4 — ПТФЭ

(ПВФ), содержащего только один атом фтора, напоминает плоскую зигзагообразную конформацию полиэтилена.

Все гомополимеры фторолефинов — кристаллические про­дукты (табл. II. 1) [3]. Наиболее кристалличны ПТФЭ и ПТФХЭ (степень кристалличности порошкообразных полимеров после полимеризации 92—^05%).

Особенности структуры перфторированной цепи ПТФЭ и не­обычайно высокие значения молекулярной массы обусловли­вают выдающуюся термостойкость и теплостойкость этого полимера, значительно более высокую, чем у остальных гомо­полимеров. По термостойкости (рис. II. 2) полимеры. можно расположить в следующий ряд: ПТФЭ > ПВДФ > ПТФХЭ >

> ПТрФЭ > ПВФ. Температуры полураспада и энергии актива­ции полимеров приведены ниже [6, с. 142—174]:

Температура полураспада, °С	Энергия активации, кДж/моль (ккал/моль)

389 406 413 446 411 * 509

Поливинилиденфторид . Полигрифторхлорэтилеи Политетрафторэтилен. .

Поливинилфторид Полиэтилен. . . Политрифторэтилен

301 (72) 201 (48) 234,5 (56) 337 (80,5)

* Температура разложения определена методом дифференциально-тер­мического анализа.

Основными продуктами пиролиза ПТФЭ являются моно­меры (ТФЭ, ГФП), а водородсодержащих полимеров — смесь низкомолекулярных полимеров и НИ. При пиролизе ПТФХЭ образуются преимущественно низкомолекулярные полимеры и мономер.

По отношению к ионизирующим излучениям наиболее стой­кими являются водородфторсодерж'ащие полимеры, у которых под влиянием излучений преобладают процессы структурирова­ния. ПТФЭ и ПТФХЭ при 7-облучении легко деструктнруют.

ПТФЭ отличается также выдающейся (среди карбоцепных полимеров) теплостойкостью и наилучшими низкотемператур­ными свойствами (табл. II. 2). Электрические свойства ПТФЭ уникальны. Присущие ему низкие значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь прак­тически не зависят от температуры и частоты. Замена в сим­метричном звене ТФЭ фтора на атом хлора или 1—3 атома водорода приводит к появлению полярности и, как следствие, к резкому снижению температуры плавления, ухудшению элек­трических свойств, особенно у водородсодержащих полимеров, и к появлению у последних растворимости. Полное экранирова­ние углеродного скелета. наиболее электроотрицательными атомами фтора обусловливает необычно высокую для полиме­ров химическую устойчивость к агрессивным средам. Среди дру­гих рассматриваемых полимеров наилучшей химической стой­костью обладает ПТФХЭ, наименьшей — ПВФ. ПТФХЭ обла­дает также наиболее низкой проницаемостью к водяному пару, газам и жидкостям, в том числе агрессивным.

ПТФЭ б области температур от комнатной до примерно 150 °С имеет существенно более низкую прочность, чем ПТФХЭ, ПВДФ и ПВФ (рис. II. 3), и значительно меньшую твердость (табл. 11.2). Это преимущество исчезает при температурах, приближающихся к температурам плавления полимеров (у ПТФХЭ значительно ниже, т. е. при 100 °С). Наличие у ПТФЭ полностью фторированной оболочки при жесткой цилин­дрической конформации цепи приводит к слабым межмолеку - лярным взаимодействиям, низкой когезии, что облегчает сколь­жение цепей относительно друг друга и обусловливает

4^ Показатели	ПТФЭ	ПТФХЭ	ПВФ	ПВДФ	ПТрФЭ
Плотность, г/см3	2,15—2,25	2,08 *—2,16	1,38-1,40	1,76—1,77	1,98-2,00
Показатель преломления	1,375	1,43	1,45—1,46	1,42	1,37
Температура, °С		210-225
4 плавления	327	190—198	170—180	195—210
Стеклования	127	Около 50	-180	—33	31
Разложения	Выше 425	Выше 320	Выше 220	Выше 330	Выше 300
Теплопроводность, Вт/(м-°С) [ккад/(ч • м • “С)]	0,252 [0,22]	0,23 [0,20]	—	0,35 [0,30]	—
Удельная теплоемкость, кДж/(кг • °С) [кал/(г • °С)]	1,05 [0,25]	0,92 [0,22]	1	1,38 [0,33]	—
Температурный коэффициент линейного расширения, °С-1	25- 10-5	6-Ю - ю-5	4,3- 10~5	8,5-12- 10-5	—
Температура тепловой дефор­мации [под давлением 0,46 МПа (4,6 кгс/см2)], °С Т вердость	130-140	126-'		150 /
По Брииеллю, МПа	30-40	100*—130	100—1-20	130—150	24 (2,4)
(кгс/мм2)	(3-4)	(10-13)	(10-12)	(13-15)
По Роквеллу по Шору (шкала	58 55—59	Ш —115 76—80	*	НО	—
Стойкость к истиранию, мг/1000 циклов	—	4,8—7,5 *	23	9,3	—
Коэффициент трения по стали	0,05	0,30	0,15-0,30	0,14-0,17	—
Критическое поверхностное натяжение, мН/м или дин/см Диэлектрическая проницае­мость	18,5	31 1	28	25	22
	-	Лги - ...... «А - ■"		<	- •-
При 10-' Гц	1,9—2,2	2,7—2,8	5,0—5,5	7—9	7,8—8,1
При 10” Гц	1,9—2,2	2,3—2,6	8,5—9,9	6-7	8-9
Удельное объемное электри­ческое сопротивление, Ом • см Удельное поверхностное элект­рическое сопротивление, Ом Тангенс угла диэлектрических потерь	Выше 10!8—10:о Выше 1017	10'8 1017	1013-1014	Ю‘з— Ю14	Ю14 —10і5-
При 103 Гц	Ниже' 0,0001	0,024	0,009	0,02	0,022
При 10е Гц Электрическая прочность, МВ/м или кВ/мм	Ниже 0,0001	0,01	0,02	0,19	0,08
При толщине образца 2 мм	25-27	20-25	25	14—16	16— 18
При толщине образца 100 мкм	40-80	130-180	130-140
Дугостойкость, с	250—700	Выше 360	—	60	—
Водопоглощение за 24 ч, %	0,00	0,00	0,05-0,1	Ниже 0,1	Ниже 0,1
Влагопроницаемость, кг/(с • м • Па) [г/(ч • см - мм рт. ст.)]	6,3- 10~15—12,6- 10“15 [3- 10~s—6- 10~э]	1,81 • 10-16—3,00- 10~'6 [0,86 • 10 '0—1,43 • Ю~10]		9,87“15 [4,7 ■ 10-°]
Температура эксплуатации, °С	260	150	110-150	150	150
Максимальная
Минимальная Разрушающее напряжение, МПа (кгс/см2)	—269	— 196	-70	—60	< —60
При растяжении	14—35	30 *—40	50-60	40—60	18-27
(140-350)	(300-400)	(500—600)	(400—600)	080—270)
При сжатии	12 (120)	200-250 (2000—2500)	—	90—100 (900—1000)
При изгибе	11-18,5	60—80	80—90	80—100	17-22
(110-185)	(600—800)	(800—900)	(800—1000)	(170—220)

NJ Сл

* Закаленные образны.

Исключительно низкий коэффициент трения ПТФЭ (см. табл.

II. 2), низкие адгезионные свойства, хладотекучесть даже при относительно небольших нагрузках (рис. II. 4).

Из-за высокой вязкости расплава [1010 Па-с (10“ П) при 370—380 °С] и неспособности давать истинные расплавы ПТФЭ не перерабатывается обычными для термопластов методами. Этот недостаток, наряду с высокой ползучестью под нагрузкой (хладотекучестью), мягкостью и низкой радиационной стойко­стью, удалось преодолеть синтезом других фторсодержащих

Рис. II.3. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении гомопо­лимеров от температуры:

/ — ГТВДФ, 2— ПТФХЭ; 3— ПТФЭ

Рис. II. 4. Кривые ползучести гомополимеров при статической нагрузке 10 МПа (100 кгс/см2) н температуре 100 °С (данные И. К. Ярцева и А. К. Пу­гачева) :

/ — ПТФЭ; 2~ПТФХЭ; 3, 3'— ПВДФ (соответственно фторопласт-2 и 2М).

Гомополимеров и в особенности сополимеризацией ТФЭ с дру­гими фторолефинами в отдельных случаях без ухудшения основных выдающихся свойств ПТФЭ.