Фракционированием ацетилцеллюлозы в разное время занимались - многие авторы. Герцог и Дерипаско [7в] пользовались методом Роха— постепенного прибавления воды к раствору вторичного ацетата в ацетоне. Продажная ацетилцеллюлоза («целлит») содержала 51.9% связанной уксусной кислоты, 0.12% золы и 0.12% связанной серной кислоты. Этот исходный продукт оказался довольно однородным по степени замещения, которая в пяти полученных последовательным осаждением фракциях колебалась в пределах от 51.9% связанной уксусной кислоты до 52.5%. Молекулярные веса, определенные для четырех фракций осмотическим и вискозиметрическим методами, сильно различались и колебались от 74000 (в 1-й фракции) до 22 650 (в 4-й). Средний молекулярный вес исходного целлита был порядка 50 000.

Пользуясь тем нее методом, Ульман [80] выделил 4 фракции из продаж­ного немецкого целлита. Им были определены относительные вязкости ацетоновых растворов этих фракций, содержание в них связанной уксус­ной кислоты и температуры плавления. Полученные этим автором резуль­таты также показали, что процент связанной уксусной кислоты во фрак­циях колеблется только в пределах 52.2—52.9%, молекулярная же неоднородность их совершенно ясно была видна по десятикратному умень­шено относительной вязкости последней фракции по сравнению с первой.

Сукнэ, Резерфорд, Марк и Гаррис [81j разделили образец вторичной ацетилцеллюлозы повторным дробным осаящением ацетоновых растворов на 15 фракций, степень полимеризации которых изменялась в пределах от 30 до 380. Роговин и Иоффе I82] пользовались методом последователь­ного фракционного растворения вторичного ацетата в разных смесях ацетона и воды для изучения свойств вторичных ацетатов, полученных в условиях обычного омыления. Авторам удалось показать этим методом, что их ацетаты — химически неоднородны, хотя разница в содержании ацетильных групп в отдельных фракциях обычно не превышала 2—3%.

И осмотические среднечисловые молекулярные веса для 14 фракций, полученных тщательным дробным осаждением ацетилцеллюлозы из аце­тонового раствора. Исходный ацетат содержал 38.6% ацетильных групп, 0.06% золы и плавился при 250°.

Осмотически определенные в ацетоновых растворах молекулярные веса (в пределах до 130 ООО) оказались пропорциональными характери­стическим вязкостям фракций в ацето­новых растворах, в согласии с урав - g3 • нением Крамера: [т\=КМя, для кото - g. рого вычисленная константа а оказа - г - * лась равной 1.03, т. е. весьма близкой g I к единице. Поэтому найденные по из - g мерениям осмотических давлений сред - 3.' - * ние молекулярные веса фракций фор - § •

Мально удовлетворяли и уравнению •_______________ ,________

Щтаудингера: [г\=КМ. На рис. 131 ^ 0 50 юо з 150

Графически представлены найденные на Средне толовой молекул. вес-Ю3

Опыте соотношения.

Из рис. 131 видно, что только две Рис. 131. Соотношения между ха -

Верхних точки, относящиеся к фрак- рактеристическими вязкостями и

Дням самого высокого молекулярного осмотически определенными молеку -

1 лярными весами для фракции ацетил-

Веса, немного отклонились от прямой, целлюлозы.

Которую можно провести через начало

Координат.

Результаты измерений вязкостей фракций оказались в хорошем согласии с уравнением Мартина

■Чуд.

[°g~C~ = ]og М + к [Yl1 ' С•

Где С — концентрация, а к — константа, характерная для данной по­лимерной серии в данном растворителе (ацетоне).

Из оптимальной прямой, проведенной через начало координат на рис. 1^1, авторы вычислили среднее соотношение.

(',[ !чиг. л. = 150 [tj], где СПчисл. = среднечисловой степени полимери­зации. Вес ацетилированного глюкозного остатка равнялся 260 (при

38.6% ОСОСН3).

Крамер [84] произвел измерение средневесовых молекулярных ве­сов для серии вторичных ацетатов методом седиментационного равно­весия в ультрацентрифуге и получил соотношение: СПвес. = 230 [tj],. где СПвес = средневесовой степени полимеризации. Сравнение двух последних уравнений показывает, что фракции, выделенные из вто­ричного ацетата Сукнэ и Гаррисом [83], не были вполне гомогенными. При вполне гомогенных фракциях их среднечисловые и средневесо - пые степени полимеризации должны быть равными.