Первые работы по конформационной статистике макромолекул с учетом заторможенности внутреннего вращения основывались на предположении о независимости вращения вокруг соседних еди­ничных связей полимерной цепи. Теоретические исследования этого вопроса были начаты Бреслером и Френкелем. Они рассмотрели модель крутильных колебаний около минимума потенциальной энергии (см. рис. 4.8) и получили для макромолекул (Z>> 1) фор­мулу для цепей с сильно заторможенным внутренним вращением (параметр торможения ц близок к единице)

(4.12>

(h2)=Za2

1 + cos а' 2 1 — cos а 1 — ч

где г] = <cos ф>—среднее значение косинуса угла внутреннего вращения (см. (4.11)).

Затем ряд исследователей получили более общую форму, учи­тывающую заторможенность вращения по конусу:

(4.13)

Если г] близка к единице, то 1—r]<C 1 и эта формула, обычно называемая формулой Тейлора, переходит в формулу (4.12). Следовательно, формула Бреслера— Френкеля есть частный случай формулы Тейлора. Величина ц зависит от температуры, ибо от температуры зависит и плотность вероятности Щф). При Т-+оо плотность вероятности №'(ф) стремится к постоянной величине, по­этому т| = <cos ф> — 0 и все положения на конусе делаются равно­правными. В этом случае формула (4.13) переходит в формулу Эй - ринга (4.7). Таким образом, при относительно высоких температурах наблюдается практически свободное вращение. При заторможен­ном вращении (относительно низкие температуры) среднее квад­ратическое расстояние зависит от температуры, тогда как при свободном вращении величина <1г2> от температуры не зависит,, так как <cos ф>^0.

Если 0, то плотность вероятности Щф) стремится к нулю, кроме состояния, соответствующего положению минимума, в кото­ром она стремится к бесконечности. В этом состоянии связь нахо­дится в наиболее выгодном энергетическом положении, так как потенциальная энергия минимальна, а тепловое движение отсутст­вует; в этом положении единичная связь находится все время. Так как отсчет потенциальной энергии (см. рис. 4.8) производится от минимума, то U =UmQiX—Umin, следовательно, есть значение потен­циального барьера. При достаточно низких температурах, когда kT<^U, свободного вращения практически не будет и полимерная

цепь будет жесткой. Связи С—С в минимуме потенциальной энер­гии будут совершать лишь колебательное движение (так называе­мые крутильные колебания углеродных связей около положения равновесия). Эти небольшие колебания будут приводить все же к некоторой гибкости цепной молекулы. В предельном случае при О Щср)=6(ф), где 6(ф) — дельта-функция, равная нулю всюду,

кроме ф = 0. Учитывая условие нормировки J 6(q>)dcp=l и свой­ство б(ф) получим

—те

отсюда, по формуле (4.13), <Л2> = оо. Таким образом, (4.13) в этом случае дает лишь качественно правильный результат; она

тем точнее, чем меньше ц.

4.6.1. Поворотные изомеры

0

120°

Выясним, какие следствия вытека­ют из факта заторможенного враще­ния. Из этого факта следует прежде всего, что цепная молекула может при-

240° 260° У гии от Угла вРаЩения группы СН3 в молеку­

ле этана

Рис. 4.10. Зависимость потенциальной энер-

иимать различные конформации, отличающиеся друг от друга раз­личными равновесными положениями и разделенные между собой барьерами вращения.

В реальных молекулярных цепях полимеров на конусе враще­ния имеется один-два (или больше) минимума с различными по­тенциальными энергиями. Связь С—С может находиться либо в одном, либо в другом из этих положений с минимальными значе­ниями потенциальной энергии. Подобные различные конформации молекул, отличающиеся потенциальной энергией, относятся к по­воротным изомерам [41; 11], характерным как для полимеров, так и для низкомолекулярных веществ. У полимеров они представляют собой набор различных конформаций цепей — от свернутых до рас­прямленных. Анализ с этих позиций формулы (4.13) привел М. В. Волькенштейна и О. Б. Птицына к заключению, что формула Тейлора относится к полимерам с симметричными привесками (по­лиэтилен, полиизобутилен), в которых потенциал внутреннего вра­щения симметричен относительно трансположения, т. е. U(ф) = = U(—ф) (см. рис. 4.8 к 4.10).

Большинство полимеров винилового ряда (полистирол, полиме - тилметакрилат и др.) имеют асимметричные боковые привески, и их <h2> в отличие от формулы Тейлора характеризуются не только <cos ф>, но и <sin ф>.

Суммарная потенциальная энергия макромолекулы, если счи­тать вращения вокруг соседних единичных связей независимыми,

составляет

z

U (?ь Гг,--;

1=1

Как оказалось [4.1; 11], это уравнение пренебрегает ближними вза~ имодействиями по цепи, которые играют существенную роль. Пово­ротно-изомерная теория Волькенштейна [4.1; 11] учитывает взаимо­связь между вращением вокруг соседних связей и рассматривает макромолекулу как одномерную кооперативную систему.

Взаимосвязь двух понятий — внутреннего вращения и поворот­ной изометрии — стала ясной для многих низкомолекулярных ве­ществ уже давно, особенно при использовании метода инфракрасной спектроскопии [4.3]. Поворотная изометрия и заторможенность внутренного вращения имеют одну и ту же причину — наличие по­тенциальных барьеров. На заторможенность внутреннего вращения указывает также тот факт, что теплоемкость молекул, содержащих единичные С—С-связи, находится между значениями, характерными для вращательных и колебательных степеней свободы.

В простейших случаях (не наблюдаемых в полимерах) если вра­щающаяся группа, например СН3 в молекуле этана СН3—СН3, име­ет симметрию вращения с осью третьего порядка (см. рис. 4.7), то* потенциальная энергия (рис. 4.10) не меняется при замене ср на угол ф±2/3я и при замене ф на —ф (угол ф имеет отсчет от одного из минимумов £/(ф)). На рис. 4.10 показано, что максимуму соответ­ствует затененная конформация групп СН3, а минимуму потенци­альной энергии — скрещенная конформация. Потенциальная кри­вая (4.10) соответствует уравнению

и (?)= Ч2 итзх (1 — cos Эр).

В молекуле этана СН3—СН3 величина UmSiX=l2 кДж/моль, но при замене одного из атомов Н на СН3, Cl, F или CN высота по­тенциального барьера увеличивается на 10—30%, а для гексахлор - этана СС13—СС13 значение итах = 42 кДж/моль. С увеличением длины по оси вращения высота потенциального барьера понижает­ся от 12 кДж/моль для СН3—СН3 (длина С—С-связи 0,154 нм) да 7 кДж/моль для СН3—SiH3 (0,193 нм) и до 4 кДж/моль для SiH3—SiH3 (0,234 нм), далее практически до нуля для СН3—С=С—CF3 (0,41 нм).

Если вращающиеся группы не имеют оси симметрии третьего порядка, то потенциальная энергия имеет более сложную формулу в зависимости от ф. Кривая потенциальной энергии имеет различ­ные минимумы по глубине. Конформации молекул или звеньев по­лимерной цепи, соответствующие относительным минимумам по­тенциальной кривой, характеризуются различным взаимным рас­положением валентно не связанных атомов или групп. Им- соответствуют различные потенциальные энергии в минимумах. Такие различающиеся по энергии устойчивые конформации могут переходить одна в другую путем поворотов вокруг единичных свя­

зей. Например, в дихлорэтане, кривая потенциальной энергии ко­торого схематически изображена на рис. 4.11, а структура пред­ставлена на рис. 4.12, поворотные изомеры соответствуют скрещен­ным конформациям при ф, равном 0, 120 и 240° (рис. 4,11). Транс - конформация (рис. 4.12) при ф = 0, в которой атомы хлора удалены друг от друга на максимальное расстояние, имеет потенциальную энергию меньшую, чем свернутые гош-конформации при ф = 120° и ф = 240с.

120' >$и° 2^0° 360° У

Рис. 4.12

Рис. 4.11

н

Рис. 4.11. Зависимость потенциальной энергии от угла вращения группы СН2С1 в молекуле дихлорэтана

Рис. 4.12. Конформации молекулы дихлорэтана:

а — конформация (вид сбоку), соответствующая наибольшему максимуму потенциальной энергии (ф=180°); б — трансконформация, соответствующая наиболее глубокому минимуму потенциальной энергии (ф=0, вид сверху); в — одна из двух гош-конформаций, соогвегст* вующая менее глубокому минимуму потенциальной энергии (ф=120о или ф=240°)

Внутреннее вращение представляет собой процесс, состоящий из крутильных колебаний внутри потенциальных минимумов с пе­рескоками время от времени между поворотными изомерами. Для молекулы этана с высотой барьера 12 кДж/моль частота переско­ков при 20° С составляет около 1010 с-1. Это практически воспри­нимается как свободное вращение. Равновесные свойства молекул, такие, как дипольный момент, оптическая активность, форма мак­ромолекул и т. д., представляют собой результат усреднения по всем поворотным изомерам. Отдельные молекулярные харакюри - стики, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворот­ных изомеров, позволяют наблюдать поворотные изомеры, напри­мер, о поворотных изомерах можно судить по спектральным ли­ниям, частоты которых различны для различных поворотных изомеров. Так, например, поворотные изомеры оыли в 1У32 г. от­крыты с помощью спектров комбинационного рассеяния. В настоя­щее время поворотные изомеры обнаруживаются как по спектрам комбинационного рассеяния света, так и по инфракрасным спект­рам поглощения. . ,.;i

Согласно модели Волькенштейна линейная макромолекула рас­сматривается как равновесная смесь поворотных изомеров, а внут­реннее вращение в цепи представляет собой поворотную изомери­зацию, реализуемую в виде переходов от одних к другим поворот­ным изомерам.

Экспериментальные доказательства существования поворотной изомерии в полимерах были получены в работах Волчека и Ники­тина. Эти авторы наблюдали в поляризованном свете изменение интенсивностей инфракрасных полос поглощения, соответствующих различным поворотным изомерам, в процессе растяжения полиме­ров. Явление объясняется сдвигом равновесия между поворотными изомерами при растяжении. При этом оказывается, что в растяну­том полимере возрастает концентрация того изомера, который ха­рактерен при низких температурах.

Далее более строго было доказано, что функции распределения полимерных цепей при любых h близки к функциям распределения для модели свободно сочлененных сегментов, если определить число и длину сегментов в этой модели так, чтобы <h2> и hmSLX длины модели цепи совпадали с соответствующими величинами для реальных цепей. Эти условия впервые были введены Куном и уже применялись в предыдущем разделе этой главы. Оказалось, что функция распределения линейной макромолекулы по h близки к ланжевеновой функции распределения для свободно сочлененной цепи. Эта функция распределения будет рассмотрена в одном из последующих разделов.