Деформация волокон из кристаллических полимеров, к ко­торым относятся полиолефиновые волокна, происходит с образо­ванием «шейки», которая по мере вытягивания удлиняется за счет невытянутой части волокна, причем диаметр «шейки» остается постоянным (рис. 71). Образование «шейки» в волок--

рооанное рюванное

Рис. 71. Эффект пиейкиъ при деформации волокна из кристалли­ческого полимера.

нах из полиэтилена, полипро­пилена, а также других поли-а - олефинов связано с превраще­нием полимера со случайно ориентированными кристалли­ческими участками в полимер с ориентированными кристалла­ми вдоль волокна. В отличие от пленок для полиолефиновых во­локон, по данным рентгеногра­фического и электроноскопиче­ского анализов, характерна фиб­риллярная структура, включаю- шая аморфные и кристаллические участки, чередующиеся вдоль оси фибрилл. Доказательством существования структурной не­однородности вдоль фибрилл является наличие так называемо­го большого периода, который обнаруживается рентгенографи­ческими исследованиями под малыми углами.

Согласно работам ряда исследователей1, фибриллы в не­ориентированных полимерах существенно отличаются от фиб­рилл в ориентированном состоянии своим внутренним строением. В неориентированных полимерах макромолекулы расположены перпендикулярно осям фибрилл, а в ориентированных — вдоль осей. Поэтому переход при ориентации от исходной фибрилляр­ной структуры к конечной ориентированной структуре сопро­вождается разрушением начальной и формированием новой.

Деформация волокон из кристаллических полимеров зависит от температуры. Зависимость напряжения, возникающего в во­локне в процессе вытягивания, от степени вытягивания при раз­личных температурах показана на рис. 72.

Рис. 72. Зависимость напряжения, возникающего в полипропиленовом волокне от степени вытягивания при различных температурах (в °С): 1—30; 2—45; 3—60; 4 -75; 5—90; 6—105; 7—120; 8—135; 9—145. Из этих данных2 видно, что по мере понижения температуры наблюдается постепенное возрастание величины напряжения, связанное с переориентацией структуры. При повышении темпе­ратуры величина напряжения переориентации уменьшается и при температурах, близких к температуре плавления кристал­лов полимера, наблюдается зависимость напряжения от дефор-

мации, которая характерна для аморфных полимеров. Анало­гичное явление характерно и для волокна из полиэтилена низ­кого давления (линейного), но эта зависимость сильно отли­чается для волокна из полиэтилена высокого давления (раз­ветвленного)3- 4. Например, величина предельного напряжения при комнатной температуре для линейного полиэтилена и изо­тактического полипропилена обычно в 2—3 раза больше, чем для разветвленного полиэтилена. Высокие напряжения, которые возникают в полимере при переориентации кристаллов при низ­кой температуре, приводят к возникновению дефектов в струк­туре кристаллов. Так, если подвергать вытягиванию линейный полиэтилен при комнатной температуре и скорости около 0,5 м/мин, получается непрозрачное волокно белого цвета, в противоположность разветвленному полиэтилену, который после ориентации становится прозрачным. Однако если линей­ный полиэтилен вытягивать при 100°С, когда напряжение по­нижается, то волокно остается прозрачным. Непрозрачность обычно приписывают рассеиванию света пустотами, которые получаются в кристаллической структуре линейного полиэтиле­на и изотактического полипропилена.

Рис. 73. Рентгенограммы волокон из линейного полиэтилена: а—образец, вытянутый при комнатной температуре со скоростью 0,02-5 м/мин; б—образец, вытянутый При 100 °С со скоростью 0,125 м(мин. Степень вытягивания—около 1000%.

Структурные различия, связанные с неодинаковыми усло­виями вытягивания волокна из линейного полиэтилена, ясно видны на рентгенограммах, которые представлены на рис. 73. На рис. 73,а приведена рентгенограмма линейного полиэтилена, вытянутого при комнатной температуре со скоростью 0,025 м/мин, экваториальные рефлексы которого довольно раз­мыты и распределены под большими углами. Диффузность реф­
лексов соответствует или появлению дефектов в кристаллах, или уменьшению размеров кристаллических образований. На рентгенограмме для линейного полиэтилена, вытянутого при высокой температуре (рис. 73,6), наблюдаются точечные реф­лексы5.

Ось волокна

На основании рентгенографических исследований (рис. 74) установлено, что в полиэтиленовом волокне, вытянутом при тем­пературе, близкой к температуре плавления кристаллов поли­мера (рис. 74,а), ось с кристаллической ячейки, т. е. ось макро­молекул, отклонена на несколько градусов от оси волокна при любой степени вытягивания.

Ось волокна

В волокне, вытянутом при ком­натной температуре (рис. 74,6), ось а кристаллов сначала уста­навливается перпендикулярно оси растяжения, а оси вис рас­полагаются беспорядочно, и только при высоких степенях вытягивания цепи начинают по­ворачиваться так, что ось с при­ближается к направлению рас­тяжения волокна7.

Слихтер5, пользуясь методом ядерного магнитного резонанса, сделал вывод относительно структуры волокон из линейного полиэтилена, подвергнутых вы­тягиванию при различных тем­пературах. На рис. 75 приведена температурная зависимость ши­рины резонансной линии для не­ориентированного полиэтилена и для волокон, подвергнутых вы­тягиванию при комнатной тем - Рас и Преимущественные ори.

пературе и деформированных ентации в полиэтиленовом волокне:

При ПОВЫШенНОЙ температуре. а—волокно, вытянутое пои повышенной

Для соавнения на ВИС 75 ппиве - температуре-, б-волокно. вытянутое при

и комнатной температуре.

дены кривые образцов волокна

из разветвленного полиэтилена8. В неориентированном линей­ном полимере наблюдается небольшое движение, так как ши­рина резонансной линии почти постоянна в широком интервале температур.

В противоложность этому резонансная кривая для развет­вленного полиэтилена заметно сужается в этом интервале тем­ператур, что обусловлено возникновением движения кристалли-

14—1006

ческих участков, по-видимому, вызванного дефектами в местах разветвления. В случае линейного полиэтилена, который вытя­нут при комнатной температуре, резонансная линия сужается с повышением температуры. Вероятно, кристаллы содержат достаточное число дефектов в структуре, которые приводят

Температура, °Г Рас. 75. Температурная зависимость ширины линии ядерного магнитного резонанса для полиэтилена: ф—неориентированный линейный полиэ пилен: о—образец, подвергнутый вытягиванию при’ комнатной температуре, Д— образец, вытяну пый при высокой температуре. Пунктирная линия—образец из разветвленного полиэтилена.

к возникновению заметного движения. Резонансные линии об­разцов, вытянутых при повышенных температурах, не изменяют­ся в исследуемом интервале температур, так же как и образцы неориентированного волокна. Это, по-видимому, связано с от­сутствием дефектов в кристаллической решетке полиэтилена. Для волокна, изготовленного из разветвленного полиэтилена, не установлено различия между неориентированными и под­вергнутыми вытягиванию при комнатной температуре образца­ми, так как в самой структуре разветвленного полимера зало­жены дефекты. Образование дефектов в кристаллах в виде пустот удалось установить на микрофотографии однооснорас­тянутых пленок кристаллического полистирола9. Пустоты при деформации образцов принимают довольно правильные геомет­рические очертания и размеры их в несколько раз превышают размеры сферолитов.

Дефекты проявляются также и в заметном понижении плот­ности в зависимости от температуры и скорости вытягивания. Данные по плотности полиэтиленового волокна приведены в табл. 39. Так как плотность аморфного полиэтилена6 равна 0,85 г/см3, то ясно, что в процессе вытягивания волокна полу­чаются пустоты, образование которых зависит от скорости и температуры деформации.

ТАБЛИЦА 39 Зависимость плотности волокна из линейного полиэтилена от скорости деформации и температуры 3>5 Скорость вытягива­ния м/мин Темпер ту­ Плотность, г/слгЗ ра вытяги вания °С исходная после вытя­гивания 0,5 0,0125 0,125 20 20 100 0,9604 0,9604 0,9600 0,7500 0,8476 0,9600

Изменение структуры полиолефиновых волоком в зависимо­сти от температуры вытягивания оказывает влияние на физико­механические свойства. В табл. 40 приведены показатели свойств полипропиленового волокна, вытянутого при 30 и 120°С (скорость вытягивания 0,31 м/мин)2.

Прочность, пересчитанная на истинное сечение, определяется по уравнению:

где сги—прочность образца, пересчитанная на истинное сече­ние в момент разрыва; сгн— прочность образца, рассчитанная на начальное сече­ние;

/1 — длина образца в момент разрыва;

/о— начальная длина образца.

Прочность, пересчитанную на истинное сечение (сги)> следует рассматривать как величину, связанную с изменением чис­ла межмолекулярных и внутримолекулярных связей в процессе вытягивания волокон. Действительно, прочность ои представляет произведение двух величин: прочности, рассчитанной на перво­начальное сечение (сгн), и удлинения V Величина <тн зави-

К

сит от числа химических связей, а удлинение - у - определяется

‘о

гибкостью цепных молекул. Величина <ти не изменится только в том случае, если число межмолекулярных и внутримолекуляр­ных связей в процессе вытягивания волокна остается постоян­ным. При этом ан возрастает пропорционально умень - h с

шению - г-. Ьсли же в процессе вытягивания волокна происхо-

дит изменение числа связей, т. е. разрыхление или уплотнение структуры, то разрывная прочность сги не будет оставаться по­стоянной, ввиду того что ап и-Л - будут изменяться различно2.

Высказанные представления о корреляции между изменением разрывной прочности, пересчитанной на истинное сечение (ои), и числом межмолекулярных и внутримолекулярных связей в равной степени относится как к аморфным, так и кристалличе­ским полимерам, поскольку упорядочение надмолекулярных структур любого полимера в первую очередь связано с располо­жением молекулярных цепей. Из данных табл. 40 видно, что

ТАБЛИЦА 40

Свойства упрочненного полипропиленового волокна Свойства волокна Температу­ра вытяги­вания °С Степень вытяги­ вания % начальный модуль Ь кгс/мм2 прочность, рассчитан­ная на на­чальное се­чение ан кгс/мм2 удлинение' % прочность, пересчитан­ная на ис­тинное се­чение аи кгс/мм 2 плотность р г/смЗ Исходное волокно 0,8875 30 300 76,1 14,5 110,0 30,4 0,8870 30 3.0 87,0 15,1 101,6 29,6 — 30 430 100,0 16,6 58,3 26,2 0,8865 120 300 86,5 17,2 62,4 28,1 0,8980 120 350 — 18,1 56,9 28,8 — 120 430 118,0 21,2 52,0 32,2 0,9025 120 600 155,0 30,7 41,3 43,5 0,9035

прочность, пересчитанная на истинное сечение (ои), и плотность (р ) зависят от температуры и степени вытягивания полипропи­ленового волокна. Увеличение степени вытягивания волокна при 120°С приводит к возрастанию сти и р, а при 30°С наблюдается понижение значений этих величин, в то время как начальный модуль (Е) и прочность, рассчитанная на первоначальное сече­ние (од), с увеличением степени вытягивания возрастают как при 120 °С, так и при 30 °С. Такое различие в свойствах волокон обусловлено не только переориентацией структур в направле­нии приложенных усилий (возрастание Е и <тн, уменьшение е), но связано также с изменением структуры в зависимости от температуры вытягивания. При низкой температуре деформации вследствие высоких напряжений происходит разрушение надмо­лекулярных структур, а при высокой температуре — уплотнение.

Вероятность перегруппировки макромолекул с повышением температуры возрастает по закону Больцмана:

W = Ae~^RT

где А ■— константа;

ДЕ-—энергия активации;

R — газовая постоянная;

Т — абсолютная температура.

В соответствии с этим уравнением, чем выше температура, тем больше вероятность перегруппировки макромолекул.

Физико-механические свойства волокна, вытянутого при 30 °С и затем прогретого при 120 °С, повышаются по сравнению с ис­ходным волокном (табл. 41), но эти показатели ниже, чем для волокна, вытянутого при 120°С. Это указывает на образование более совершенных молекулярных и надмолекулярных структур при вытягивании волокон при температуре 120 °С.

При увеличении скорости вытягивания полипропиленового волокна повышается напряжение, возникающее в волокне (рис. 76), и понижается прочность, пересчитанная на истинное сечение, а также плотность волокна. Так, плотность образцов,

ТАБЛИЦА 41 Зависимость свойств полипропиленового волокна от условий вытягивания Волокно Начальный модуль £ кге /ли*2 Прочн ость кгс/мм% Удлиненнее % Прочность кгс/ммЪ Плотность р г/см* Вытянутое при 30 °С. . . . Вытянутое при 30 °С и про­гретое в напряженном сос­ 100,0 16,6 58,3 26,2 0,8865 тоянии при 120°С.... 116,0 19,3 47,3 28,3 0,8985 Вытянутое при 120 °С. . . 118,0 21,2 52,0 32,2 0,9025

вытянутых на 430% при скорости деформации 0,31 и 4,55 м/мин, при 30 °С составляет 0,8870 и 0,8860 г/см3, а при ]20°С— 0,9025 и 0,8970 г/см3 соответственно2.

На рис. 77 приведены рентгенограммы для полипропилено­вого волокна, из которых видно, что с увеличением температуры и степени вытягивания улучшается текстура рентгенограммы10. Изучению физико-механических свойств и структуры волокна из линейного полиэтилена в зависимости от степени вытягивания в среде жидкого теплоносителя при 110 °С посвящена работа11.

Рис. 76. Зависимость напряжения, возникающего в полипропиленовом волокне, от скорости вытягивания при разных температурах (в °С): 1—21; 2—45'. 3—120.

Зависимость механических свойств полиэтиленового во­локна от степени вытягивания приведена на рис. 78, нз кото­рого видно, что прочность, рас­считанная на начальное сече­ние (сгн), повышается, а относи­тельное удлинение (е) пони­жается. Наиболее резкое изме­нение од и е происходит при вытягивании волокна па 800— 1000%. При этих степенях вы­тягивания прочность он воз­растает почти вдвое, а удлине­ние е уменьшается до 7%. При дальнейшем увеличении степе­ни вытягивания относительное изменение этих показателей невелико. Начальный модуль (Е) при вытягивании непре­рывно возрастает. В табл. 42 приведены значения плотности

Рис. 77. Рентгенограммы, полученные для полипропиленового волокна при различных температурах и кратности вытягивания: а -120 °С, кратность вытягивания 1,5; б—120°С, кратность вытягивания 4,0; в—20°С • кратность вытягивания 1,5.

полиэтиленового волокна при различной степени вытягивания, а также расчетные данные больших периодов фибрилл, разме­
ров кристаллов и аморфных участков, которые получены на ос­новании рентгеновских исследований волокон под малыми уг­лами.

Рис. 78. Зависимость механических свойств полиэтиленового волокна от степени вытягивания'. а—прочность', 6—удлинение-, в—начальный модуль.

Из данных таблицы видно, что величина большого периода в основном изменяется на первых стадиях вытягивания до 270%. Затем она остается практически постоянной до степени вытя­гивания 1000%. Плотность волокна (о) непрерывно возрастает при вытягивании, однако наиболее резкое изменение наблю­дается при увеличении степени вытягивания от 770 до 1070%. На первой стадии вытягивания происходит переориентация кри-

ТАБЛИЦА 42 Влияние степени вытягивания полиэтиленового волокна на изменение структуры и плотность Степень вытя­гивания % Большой период А Размеры кристаллов А Размер аморфного участка А Плотность р г/смЪ 0 220 0,9435 270 173 120 53 0,9448 770 182 100 52 0,9452 1070 185 139 46 0,9568 1680 205 160 45 — 1900 212 165 47 0,9539

сталлов, которая сопровождается уменьшением величины боль­шого периода. При дальнейшем повышении степени вытягивания происходят внутрифибриллярные изменения, связанные с увели­чением размеров кристаллов и, следовательно, повышением сте­пени кристалличности. Повышение плотности волокна обуслов­лено только уплотнением аморфных областей. Сопоставляя по­лученные данные, авторы делают вывод о том, что повышение прочности при вытягивании волокна на 800—1000% связано как с процессом переориентации, так и с увеличением степени кри­сталличности. Дальнейшее вытягивание волокна, приводящее к получению однородных по плотности фибрилл, очень мало влияет на прочность, но вызывает резкое увеличение начального модуля. По-видимому, начальный модуль зависит в основном от структурной однородности полимерного материала.

Таким образом, в зависимости от температуры и степени вы­тягивания полиолефиновых волокон происходит изменение фи­зико-механических и структурных свойств волокон. Волокна, вы­тянутые при низкой температуре, обладают невысокими физико­механическими свойствами вследствие недостаточно высокой ориентации и образования дефектов в структуре кристалличе­ского полимера.

Волокна, вытянутые при температуре, близкой к температуре плавления полимера, когда выравнивается напряжение между кристаллическими и аморфными областями, характеризуются увеличением числа межмолекулярных и внутримолекулярных связей и образованием более совершенных надмолекулярных структур. Это согласуется с представлениями, развиваемыми С. Н. Журковым, о прочности полимерных материалов12"14. По С. Н. Журкову, прочность полимерных материалов, находящих­ся в условиях статических нагрузок, определяется уравнением:

, и0 - 2,303 £r(1gT-lgT0)

т

гдё а— напряжение при разрыве;

Uo и у—коэффициенты, определяющие прочностные свой­ства материала;

' k — постоянная Больцмана;

Т— абсолютная температура;

т — долговечность;

То — величина, которая для всех изученных волокон принимается равной 10~13 сек.

Величина £% соответствует энергии химической связи (для полипропиленового волокна она равна 56 ккал/моль).

Коэффициент у зависит от энергии межмолекулярного взаи­модействия. Усиление межмолекулярного взаимодействия, кото­рое происходит при ориентации волокон, приводит к уменьше­нию у и. следовательно, к повышению прочности о. Если при вытягивании химических волокон не произошло усиления взаи­модействия между цепными молекулами, как это наблюдается при вытягивании полимерных волокон при низких температу­рах8, коэффициент у будет увеличиваться, а это приведет к по­нижению прочности в уравнении С. Н. Журкова и к понижению прочности, пересчитанной на истинное сечение.

Влияние кристаллических структур на упрочнение волокон.

Способность полиолефиновых волокон к вытягиванию, а также свойства вытянутых волокон зависят от кристаллических струк­тур, которые получаются в процессе формования.

В гл. IV указывалось, что смектическая, или паракристалли - ческая, структура получается при быстром охлаждении рас­плава полипропилена и невысокой фильерной вытяжке; при мед­ленном охлаждении расплава и значительной фильерной вытяж­ке образуется моноклинная структура10' |5' |6.

На рис. 79 приведена зависимость кратности вытягивания полипропиленового волокна от величины молекулярно-структур­ной ориентации после выхода из фильеры[8]. Из рисунка видно, что волокно с менее ориентированной структурой (кривая 1) можно вытянуть больше, чем волокно, предварительно закри­сталлизованное17 (кривая 2).

V 0,2 0,2 0,Ь 0,5 0,8 0,7 0,8 0£ 1,0 0,1 0,2 0,3 Ofi 0,5 0,0 0,7 3,8 t/B Степень ориентации Степень ориентации Рис. 79. Зависимость кратности Рис. 80. Зависимость прочности вытягивания полипропиленового волокна вытянутого волокна от степени его от степени предварительной ориента - предварительной ориентации: ЦШГ. /— волокно смектической структуры’, 2—волок- /—волокно смектической структуры, н0 моноклинной структуры. 2—волокно моноклинной структуры.

Зависимость прочности вытянутого полипропиленового во­локна от степени фильерной (предварительной) ориентации при­ведена на рис. 80, из которого видно, что большей прочностью обладает волокно с меньшей степенью фильерной ориентации. Для полиэтиленового волокна также наблюдается понижение кратности вытягивания при увеличении фильерной ориентации13. Следует отметить, что полиэтилен в отличие от полипропилена не образует смектической структуры.

Для получения волокон с высокими физико-механическими свойствами их следует вытягивать сразу же после формования, так как даже при комнатной температуре с течением времени происходит кристаллизация, которая приводит к увеличению внутренних напряжений, а это препятствует последующей ори­ентации.

Що 65 70 75 80 Степень кристалличности, %

Таким образом, на всех стадиях технологического процесса получения полиолефиновых волокон необходимо контролиро­вать степень кристалличности. Следует добиваться высокой сте­пени кристалличности в вытянутом волокне и небольшой сте­пени кристалличности в невы­тянутом волокне. При этом надо иметь в виду, что из не­вытянутой филаментной нити с высокой степенью кристал­личности и фильерной ориента­ции можно получать объемные нити путем их релаксации и вытягивания при нагревании.

На рис. 81 по оси абсцисс отложены значения степени кристалличности, а по оси ор - Рис. 81. Кривая, ограничивающая динат — соотношения величин

интенсивностей экваториаль-

область получения объемной нити при определенной степени кристаллич

KS! bfUl. «VI,/lb ' I! tt/M L/»' Ч. I *-C - / t fc* ИЧ' ,

ности и ориентации полипропиленовых НЫХ рефлексов, характеризую - волокон. ших степень поперечной ориен­

тации волокна. Площадь, огра­ниченная кривой, соответствует таким значениям кристаллично^ сти и степени ориентации, при которых возможно получение объемных нитей17.