Физико-химические основы деформации волокон из кристаллических полиолефинов

Деформация волокон из кристаллических полимеров, к ко­торым относятся полиолефиновые волокна, происходит с образо­ванием «шейки», которая по мере вытягивания удлиняется за счет невытянутой части волокна, причем диаметр «шейки» остается постоянным (рис. 71). Образование «шейки» в волок--

рооанное рюванное

Рис. 71. Эффект пиейкиъ при деформации волокна из кристалли­ческого полимера.

нах из полиэтилена, полипро­пилена, а также других поли-а - олефинов связано с превраще­нием полимера со случайно ориентированными кристалли­ческими участками в полимер с ориентированными кристалла­ми вдоль волокна. В отличие от пленок для полиолефиновых во­локон, по данным рентгеногра­фического и электроноскопиче­ского анализов, характерна фиб­риллярная структура, включаю- шая аморфные и кристаллические участки, чередующиеся вдоль оси фибрилл. Доказательством существования структурной не­однородности вдоль фибрилл является наличие так называемо­го большого периода, который обнаруживается рентгенографи­ческими исследованиями под малыми углами.

Согласно работам ряда исследователей1, фибриллы в не­ориентированных полимерах существенно отличаются от фиб­рилл в ориентированном состоянии своим внутренним строением. В неориентированных полимерах макромолекулы расположены перпендикулярно осям фибрилл, а в ориентированных — вдоль осей. Поэтому переход при ориентации от исходной фибрилляр­ной структуры к конечной ориентированной структуре сопро­вождается разрушением начальной и формированием новой.

Деформация волокон из кристаллических полимеров зависит от температуры. Зависимость напряжения, возникающего в во­локне в процессе вытягивания, от степени вытягивания при раз­личных температурах показана на рис. 72.

Рис. 72. Зависимость напряжения, возникающего в полипропиленовом волокне от степени вытягивания при различных температурах (в °С):

1—30; 2—45; 3—60; 4 -75; 5—90; 6—105; 7—120; 8—135; 9—145.

Из этих данных2 видно, что по мере понижения температуры наблюдается постепенное возрастание величины напряжения, связанное с переориентацией структуры. При повышении темпе­ратуры величина напряжения переориентации уменьшается и при температурах, близких к температуре плавления кристал­лов полимера, наблюдается зависимость напряжения от дефор-

мации, которая характерна для аморфных полимеров. Анало­гичное явление характерно и для волокна из полиэтилена низ­кого давления (линейного), но эта зависимость сильно отли­чается для волокна из полиэтилена высокого давления (раз­ветвленного)3- 4. Например, величина предельного напряжения при комнатной температуре для линейного полиэтилена и изо­тактического полипропилена обычно в 2—3 раза больше, чем для разветвленного полиэтилена. Высокие напряжения, которые возникают в полимере при переориентации кристаллов при низ­кой температуре, приводят к возникновению дефектов в струк­туре кристаллов. Так, если подвергать вытягиванию линейный полиэтилен при комнатной температуре и скорости около 0,5 м/мин, получается непрозрачное волокно белого цвета, в противоположность разветвленному полиэтилену, который после ориентации становится прозрачным. Однако если линей­ный полиэтилен вытягивать при 100°С, когда напряжение по­нижается, то волокно остается прозрачным. Непрозрачность обычно приписывают рассеиванию света пустотами, которые получаются в кристаллической структуре линейного полиэтиле­на и изотактического полипропилена.

Рис. 73. Рентгенограммы волокон из линейного полиэтилена:

а—образец, вытянутый при комнатной температуре со скоростью 0,02-5 м/мин; б—образец, вытянутый При 100 °С со скоростью 0,125 м(мин.

Степень вытягивания—около 1000%.

Структурные различия, связанные с неодинаковыми усло­виями вытягивания волокна из линейного полиэтилена, ясно видны на рентгенограммах, которые представлены на рис. 73. На рис. 73,а приведена рентгенограмма линейного полиэтилена, вытянутого при комнатной температуре со скоростью 0,025 м/мин, экваториальные рефлексы которого довольно раз­мыты и распределены под большими углами. Диффузность реф­
лексов соответствует или появлению дефектов в кристаллах, или уменьшению размеров кристаллических образований. На рентгенограмме для линейного полиэтилена, вытянутого при высокой температуре (рис. 73,6), наблюдаются точечные реф­лексы5.

Ось волокна

На основании рентгенографических исследований (рис. 74) установлено, что в полиэтиленовом волокне, вытянутом при тем­пературе, близкой к температуре плавления кристаллов поли­мера (рис. 74,а), ось с кристаллической ячейки, т. е. ось макро­молекул, отклонена на несколько градусов от оси волокна при любой степени вытягивания.

Ось волокна

В волокне, вытянутом при ком­натной температуре (рис. 74,6), ось а кристаллов сначала уста­навливается перпендикулярно оси растяжения, а оси вис рас­полагаются беспорядочно, и только при высоких степенях вытягивания цепи начинают по­ворачиваться так, что ось с при­ближается к направлению рас­тяжения волокна7.

Слихтер5, пользуясь методом ядерного магнитного резонанса, сделал вывод относительно структуры волокон из линейного полиэтилена, подвергнутых вы­тягиванию при различных тем­пературах. На рис. 75 приведена температурная зависимость ши­рины резонансной линии для не­ориентированного полиэтилена и для волокон, подвергнутых вы­тягиванию при комнатной тем - Рас и Преимущественные ори.

пературе и деформированных ентации в полиэтиленовом волокне:

При ПОВЫШенНОЙ температуре. а—волокно, вытянутое пои повышенной

Для соавнения на ВИС 75 ппиве - температуре-, б-волокно. вытянутое при

и комнатной температуре.

дены кривые образцов волокна

из разветвленного полиэтилена8. В неориентированном линей­ном полимере наблюдается небольшое движение, так как ши­рина резонансной линии почти постоянна в широком интервале температур.

В противоложность этому резонансная кривая для развет­вленного полиэтилена заметно сужается в этом интервале тем­ператур, что обусловлено возникновением движения кристалли-

14—1006

ческих участков, по-видимому, вызванного дефектами в местах разветвления. В случае линейного полиэтилена, который вытя­нут при комнатной температуре, резонансная линия сужается с повышением температуры. Вероятно, кристаллы содержат достаточное число дефектов в структуре, которые приводят

Температура, °Г

Рас. 75. Температурная зависимость ширины линии ядерного магнитного резонанса для полиэтилена: ф—неориентированный линейный полиэ пилен: о—образец, подвергнутый вытягиванию при’

комнатной температуре, Д— образец, вытяну пый при высокой температуре.

Пунктирная линия—образец из разветвленного полиэтилена.

к возникновению заметного движения. Резонансные линии об­разцов, вытянутых при повышенных температурах, не изменяют­ся в исследуемом интервале температур, так же как и образцы неориентированного волокна. Это, по-видимому, связано с от­сутствием дефектов в кристаллической решетке полиэтилена. Для волокна, изготовленного из разветвленного полиэтилена, не установлено различия между неориентированными и под­вергнутыми вытягиванию при комнатной температуре образца­ми, так как в самой структуре разветвленного полимера зало­жены дефекты. Образование дефектов в кристаллах в виде пустот удалось установить на микрофотографии однооснорас­тянутых пленок кристаллического полистирола9. Пустоты при деформации образцов принимают довольно правильные геомет­рические очертания и размеры их в несколько раз превышают размеры сферолитов.

Дефекты проявляются также и в заметном понижении плот­ности в зависимости от температуры и скорости вытягивания. Данные по плотности полиэтиленового волокна приведены в табл. 39. Так как плотность аморфного полиэтилена6 равна 0,85 г/см3, то ясно, что в процессе вытягивания волокна полу­чаются пустоты, образование которых зависит от скорости и температуры деформации.

ТАБЛИЦА 39

Зависимость плотности волокна из линейного полиэтилена от скорости деформации и температуры 3>5

Скорость вытягива­ния м/мин

Темпер ту­

Плотность, г/слгЗ

ра вытяги вания °С

исходная

после вытя­гивания

0,5

0,0125

0,125

20

20

100

0,9604 0,9604 0,9600

0,7500

0,8476

0,9600

Изменение структуры полиолефиновых волоком в зависимо­сти от температуры вытягивания оказывает влияние на физико­механические свойства. В табл. 40 приведены показатели свойств полипропиленового волокна, вытянутого при 30 и 120°С (скорость вытягивания 0,31 м/мин)2.

Прочность, пересчитанная на истинное сечение, определяется по уравнению:

где сги—прочность образца, пересчитанная на истинное сече­ние в момент разрыва; сгн— прочность образца, рассчитанная на начальное сече­ние;

/1 — длина образца в момент разрыва;

/о— начальная длина образца.

Прочность, пересчитанную на истинное сечение (сги)> следует рассматривать как величину, связанную с изменением чис­ла межмолекулярных и внутримолекулярных связей в процессе вытягивания волокон. Действительно, прочность ои представляет произведение двух величин: прочности, рассчитанной на перво­начальное сечение (сгн), и удлинения V Величина <тн зави-

К

сит от числа химических связей, а удлинение - у - определяется

‘о

гибкостью цепных молекул. Величина <ти не изменится только в том случае, если число межмолекулярных и внутримолекуляр­ных связей в процессе вытягивания волокна остается постоян­ным. При этом ан возрастает пропорционально умень - h с

шению - г-. Ьсли же в процессе вытягивания волокна происхо-

дит изменение числа связей, т. е. разрыхление или уплотнение структуры, то разрывная прочность сги не будет оставаться по­стоянной, ввиду того что ап и-Л - будут изменяться различно2.

Высказанные представления о корреляции между изменением разрывной прочности, пересчитанной на истинное сечение (ои), и числом межмолекулярных и внутримолекулярных связей в равной степени относится как к аморфным, так и кристалличе­ским полимерам, поскольку упорядочение надмолекулярных структур любого полимера в первую очередь связано с располо­жением молекулярных цепей. Из данных табл. 40 видно, что

ТАБЛИЦА 40

Свойства упрочненного полипропиленового волокна

Свойства волокна

Температу­ра вытяги­вания °С

Степень

вытяги­

вания

%

начальный модуль Ь кгс/мм2

прочность, рассчитан­ная на на­чальное се­чение ан кгс/мм2

удлинение'

%

прочность, пересчитан­ная на ис­тинное се­чение аи кгс/мм 2

плотность р г/смЗ

Исходное

волокно

0,8875

30

300

76,1

14,5

110,0

30,4

0,8870

30

3.0

87,0

15,1

101,6

29,6

30

430

100,0

16,6

58,3

26,2

0,8865

120

300

86,5

17,2

62,4

28,1

0,8980

120

350

18,1

56,9

28,8

120

430

118,0

21,2

52,0

32,2

0,9025

120

600

155,0

30,7

41,3

43,5

0,9035

прочность, пересчитанная на истинное сечение (ои), и плотность (р ) зависят от температуры и степени вытягивания полипропи­ленового волокна. Увеличение степени вытягивания волокна при 120°С приводит к возрастанию сти и р, а при 30°С наблюдается понижение значений этих величин, в то время как начальный модуль (Е) и прочность, рассчитанная на первоначальное сече­ние (од), с увеличением степени вытягивания возрастают как при 120 °С, так и при 30 °С. Такое различие в свойствах волокон обусловлено не только переориентацией структур в направле­нии приложенных усилий (возрастание Е и <тн, уменьшение е), но связано также с изменением структуры в зависимости от температуры вытягивания. При низкой температуре деформации вследствие высоких напряжений происходит разрушение надмо­лекулярных структур, а при высокой температуре — уплотнение.

Вероятность перегруппировки макромолекул с повышением температуры возрастает по закону Больцмана:

W = Ae~^RT

где А ■— константа;

ДЕ-—энергия активации;

R — газовая постоянная;

Т — абсолютная температура.

В соответствии с этим уравнением, чем выше температура, тем больше вероятность перегруппировки макромолекул.

Физико-механические свойства волокна, вытянутого при 30 °С и затем прогретого при 120 °С, повышаются по сравнению с ис­ходным волокном (табл. 41), но эти показатели ниже, чем для волокна, вытянутого при 120°С. Это указывает на образование более совершенных молекулярных и надмолекулярных структур при вытягивании волокон при температуре 120 °С.

При увеличении скорости вытягивания полипропиленового волокна повышается напряжение, возникающее в волокне (рис. 76), и понижается прочность, пересчитанная на истинное сечение, а также плотность волокна. Так, плотность образцов,

ТАБЛИЦА 41

Зависимость свойств полипропиленового волокна от условий вытягивания

Волокно

Начальный модуль £ кге /ли*2

Прочн ость кгс/мм%

Удлиненнее

%

Прочность

кгс/ммЪ

Плотность

р

г/см*

Вытянутое при 30 °С. . . . Вытянутое при 30 °С и про­гретое в напряженном сос­

100,0

16,6

58,3

26,2

0,8865

тоянии при 120°С....

116,0

19,3

47,3

28,3

0,8985

Вытянутое при 120 °С. . .

118,0

21,2

52,0

32,2

0,9025

вытянутых на 430% при скорости деформации 0,31 и 4,55 м/мин, при 30 °С составляет 0,8870 и 0,8860 г/см3, а при ]20°С— 0,9025 и 0,8970 г/см3 соответственно2.

На рис. 77 приведены рентгенограммы для полипропилено­вого волокна, из которых видно, что с увеличением температуры и степени вытягивания улучшается текстура рентгенограммы10. Изучению физико-механических свойств и структуры волокна из линейного полиэтилена в зависимости от степени вытягивания в среде жидкого теплоносителя при 110 °С посвящена работа11.

Рис. 76. Зависимость напряжения, возникающего в полипропиленовом волокне, от скорости вытягивания при разных температурах (в °С):

1—21; 2—45'. 3—120.

Зависимость механических свойств полиэтиленового во­локна от степени вытягивания приведена на рис. 78, нз кото­рого видно, что прочность, рас­считанная на начальное сече­ние (сгн), повышается, а относи­тельное удлинение (е) пони­жается. Наиболее резкое изме­нение од и е происходит при вытягивании волокна па 800— 1000%. При этих степенях вы­тягивания прочность он воз­растает почти вдвое, а удлине­ние е уменьшается до 7%. При дальнейшем увеличении степе­ни вытягивания относительное изменение этих показателей невелико. Начальный модуль (Е) при вытягивании непре­рывно возрастает. В табл. 42 приведены значения плотности

Рис. 77. Рентгенограммы, полученные для полипропиленового волокна при различных температурах и кратности вытягивания: а -120 °С, кратность вытягивания 1,5; б—120°С, кратность вытягивания 4,0; в—20°С •

кратность вытягивания 1,5.

полиэтиленового волокна при различной степени вытягивания, а также расчетные данные больших периодов фибрилл, разме­
ров кристаллов и аморфных участков, которые получены на ос­новании рентгеновских исследований волокон под малыми уг­лами.

Рис. 78. Зависимость механических свойств полиэтиленового волокна от степени вытягивания'.

а—прочность', 6—удлинение-, в—начальный модуль.

Из данных таблицы видно, что величина большого периода в основном изменяется на первых стадиях вытягивания до 270%. Затем она остается практически постоянной до степени вытя­гивания 1000%. Плотность волокна (о) непрерывно возрастает при вытягивании, однако наиболее резкое изменение наблю­дается при увеличении степени вытягивания от 770 до 1070%. На первой стадии вытягивания происходит переориентация кри-

ТАБЛИЦА 42

Влияние степени вытягивания полиэтиленового волокна на изменение структуры и плотность

Степень вытя­гивания

%

Большой

период

А

Размеры

кристаллов

А

Размер

аморфного

участка

А

Плотность

р

г/смЪ

0

220

0,9435

270

173

120

53

0,9448

770

182

100

52

0,9452

1070

185

139

46

0,9568

1680

205

160

45

1900

212

165

47

0,9539

сталлов, которая сопровождается уменьшением величины боль­шого периода. При дальнейшем повышении степени вытягивания происходят внутрифибриллярные изменения, связанные с увели­чением размеров кристаллов и, следовательно, повышением сте­пени кристалличности. Повышение плотности волокна обуслов­лено только уплотнением аморфных областей. Сопоставляя по­лученные данные, авторы делают вывод о том, что повышение прочности при вытягивании волокна на 800—1000% связано как с процессом переориентации, так и с увеличением степени кри­сталличности. Дальнейшее вытягивание волокна, приводящее к получению однородных по плотности фибрилл, очень мало влияет на прочность, но вызывает резкое увеличение начального модуля. По-видимому, начальный модуль зависит в основном от структурной однородности полимерного материала.

Таким образом, в зависимости от температуры и степени вы­тягивания полиолефиновых волокон происходит изменение фи­зико-механических и структурных свойств волокон. Волокна, вы­тянутые при низкой температуре, обладают невысокими физико­механическими свойствами вследствие недостаточно высокой ориентации и образования дефектов в структуре кристалличе­ского полимера.

Волокна, вытянутые при температуре, близкой к температуре плавления полимера, когда выравнивается напряжение между кристаллическими и аморфными областями, характеризуются увеличением числа межмолекулярных и внутримолекулярных связей и образованием более совершенных надмолекулярных структур. Это согласуется с представлениями, развиваемыми С. Н. Журковым, о прочности полимерных материалов12"14. По С. Н. Журкову, прочность полимерных материалов, находящих­ся в условиях статических нагрузок, определяется уравнением:

, и0 - 2,303 £r(1gT-lgT0)

т

гдё а— напряжение при разрыве;

Uo и у—коэффициенты, определяющие прочностные свой­ства материала;

' k — постоянная Больцмана;

Т— абсолютная температура;

т — долговечность;

То — величина, которая для всех изученных волокон принимается равной 10~13 сек.

Величина £% соответствует энергии химической связи (для полипропиленового волокна она равна 56 ккал/моль).

Коэффициент у зависит от энергии межмолекулярного взаи­модействия. Усиление межмолекулярного взаимодействия, кото­рое происходит при ориентации волокон, приводит к уменьше­нию у и. следовательно, к повышению прочности о. Если при вытягивании химических волокон не произошло усиления взаи­модействия между цепными молекулами, как это наблюдается при вытягивании полимерных волокон при низких температу­рах8, коэффициент у будет увеличиваться, а это приведет к по­нижению прочности в уравнении С. Н. Журкова и к понижению прочности, пересчитанной на истинное сечение.

Влияние кристаллических структур на упрочнение волокон.

Способность полиолефиновых волокон к вытягиванию, а также свойства вытянутых волокон зависят от кристаллических струк­тур, которые получаются в процессе формования.

В гл. IV указывалось, что смектическая, или паракристалли - ческая, структура получается при быстром охлаждении рас­плава полипропилена и невысокой фильерной вытяжке; при мед­ленном охлаждении расплава и значительной фильерной вытяж­ке образуется моноклинная структура10' |5' |6.

На рис. 79 приведена зависимость кратности вытягивания полипропиленового волокна от величины молекулярно-структур­ной ориентации после выхода из фильеры[8]. Из рисунка видно, что волокно с менее ориентированной структурой (кривая 1) можно вытянуть больше, чем волокно, предварительно закри­сталлизованное17 (кривая 2).

V 0,2 0,2 0,Ь 0,5 0,8 0,7 0,8 0£ 1,0 0,1 0,2 0,3 Ofi 0,5 0,0 0,7 3,8 t/B

Степень ориентации Степень ориентации

Рис. 79. Зависимость кратности Рис. 80. Зависимость прочности вытягивания полипропиленового волокна вытянутого волокна от степени его от степени предварительной ориента - предварительной ориентации:

ЦШГ. /— волокно смектической структуры’, 2—волок-

/—волокно смектической структуры, н0 моноклинной структуры.

2—волокно моноклинной структуры.

Зависимость прочности вытянутого полипропиленового во­локна от степени фильерной (предварительной) ориентации при­ведена на рис. 80, из которого видно, что большей прочностью обладает волокно с меньшей степенью фильерной ориентации. Для полиэтиленового волокна также наблюдается понижение кратности вытягивания при увеличении фильерной ориентации13. Следует отметить, что полиэтилен в отличие от полипропилена не образует смектической структуры.

Для получения волокон с высокими физико-механическими свойствами их следует вытягивать сразу же после формования, так как даже при комнатной температуре с течением времени происходит кристаллизация, которая приводит к увеличению внутренних напряжений, а это препятствует последующей ори­ентации.

Що 65 70 75 80

Степень кристалличности, %

Таким образом, на всех стадиях технологического процесса получения полиолефиновых волокон необходимо контролиро­вать степень кристалличности. Следует добиваться высокой сте­пени кристалличности в вытянутом волокне и небольшой сте­пени кристалличности в невы­тянутом волокне. При этом надо иметь в виду, что из не­вытянутой филаментной нити с высокой степенью кристал­личности и фильерной ориента­ции можно получать объемные нити путем их релаксации и вытягивания при нагревании.

На рис. 81 по оси абсцисс отложены значения степени кристалличности, а по оси ор - Рис. 81. Кривая, ограничивающая динат — соотношения величин

интенсивностей экваториаль-

область получения объемной нити при определенной степени кристаллич

KS! bfUl. «VI,/lb ' I! tt/M L/»' Ч. I *-C - / t fc* ИЧ' ,

ности и ориентации полипропиленовых НЫХ рефлексов, характеризую - волокон. ших степень поперечной ориен­

тации волокна. Площадь, огра­ниченная кривой, соответствует таким значениям кристаллично^ сти и степени ориентации, при которых возможно получение объемных нитей17.

Комментарии закрыты.