Фенопоальдегидкые олигомеры

Феноловльдегидпые олигомеры получаются по реакции ноли - кондепсацин фенолов с альдегидами.

В качестве фенольного сырья используют фенол и его гомо­логи: крезол ы, ксиленолы. резорцин, а также анилин. Из аль­дегидов чаще всего применяют формальдегид, а также а пета л ь - дегид, масляный альдегид, фурфурол.

Наибольшее промы'шлеиное значение имеют феннлоформаль - дегидные олигомеры (фенольные смолы), производство которых составляет примерно 95% от общего объема производства всех феполоальдегидпых олигомеров.

Обычно на стадии синтеза получают олигомеры с молеку­лярной массой 1500-—2000.

Олигомеры хорошо совмещаются с другими полимерами (поливинилхлоридом, полиамидами и др.), легко этерифициру - ются по фенольному гидроксилу, приобретая способность раст­воряться в неполярных растворителях, являются отвердитедими для эпоксидных и карбамидпых смол. Высокая адгезия фено- лоформальдегидных олигомеров (особенно модифицированных) обусловила их широкое применение для склеивания разнооб­разных материалов (металла, стекли, тканей, древесины и т. д.) Изделия, полученные из пластмасс па основе феиолоформаль- дегид ных олигомеров, отличаются высокими механическими показателями, теплостойкостью, водо - и киелотостойкостью, хорошими диэлектрическими свойствами.

Низкая стоимость исходного сырья, его доступность, просто­та и высокая производительность технологических процессов получения и переработки феиалоформальдегидиых олигомеров, хорошие потребительские свойства пластмасс па их основе обеспечили выпуск этих материалов в огромных масштабах.

При поликонденсации фенолов с альдегидами а зависимо­сти от условий реакции могут образовываться как термоплас­тичные, так и термореактивные продукты. Основными факто­рами, определяющими их образование, являются функциональ­ность фенолов, мольное соотношение фенолов и альдегидов и pH реакционной среды.

Термопластичные олигомеры—поволоки (новолачные смо­лы) получаются при избытке фенола {двух - и более функцио­нального) и в кислой среде. Термореактивные олигомеры — резолы (резолыше смолы) получаются при избытке альдегида и в щелочной среде при использовании трифункционалыюго фенола.

Процесс поликонденсации фенола с формальдегидом вклю­чает последовательно протекающие реакции присоединения и поликонденсации. При протекании реакций присоединения об­разуются различЕГОго рода гидроксиметилфеполы (фенолоспир - ты). В результате протекания реакций поликонденсации полу­чаются смолообразные продукты новолачного типа общей фор­мулы

он

где п = 4 — 8

В общем виде процесс получения новолачной смолы может быть описан уравнением

(rt+l)GHsOH+rt СН20—-НОСвН,-- - CfV-[~CsH3(OH}-CHsH4 ■

—CiiH, OH+n HsO

При избытке формальдегида в щелочной среде па первой стадии образуется смесь фенолоспиртов. Феиолоспирты относи­тельно устойчивы и могут быть выделены в чистом виде.

При дальнейшей поликонденсации фенолоспиртов происхо­дит образование разветвленных олигомеров резолов, или резоль-

011

ОН

;

цГн‘

U

L CHgOH

m

г. те и ■ '1 — 5; гг, • 1 - 10

Молекулярная масса резолов колеблется от 400 до 1000, т. е. она паже, чем у новолаков.

При нагревании резолы постепенно отверждаются, т. е. при обретают трехмерное (сетчатое) строение. Процесс отвержде­ния протекает в три стадии.

На первой стадии — стадия Л (резол) олигомер по своим свойствам аналогичен нозолачному олигомеру: он плавится и растворяется и щелочах, спирте, ацетоне. Но в отличие от но - волака резол представляет собой нестойкий продукт, который при нагревании переходит з неплавкое и нерастворимое со­стояние.

На второй стадии - стадия Б [резигол) олигомер частич­но растворяется в спирте и ацетоне, не плавится, но сохраняет способность при нагревании переходить в высокоэлястическое состоя л не.

На третье^ стадии — стадия С [резит) конечный продукт отверждения представляет собой неплавкий к нерастворимый продукт сложного трехмерного (пространственного) строения, образовавшийся за счет связывания полимерных цепей метиле­новыми мостиками.

В резолы;(тх смолах могут содержаться также диметилси чфирные группы СН2 О—СН2—-, из которых при нагревании в ыдел яется фо р м а л ьдег ид.

Новолачпые смоги.; являются термопластичными олигомера­ми, однако при определенных условиях они могут быть пере ведены в резолы, а затем и к резигы. Так, при обработке их формальдегидом (параформом), а также гексаметнлептетрами ном (уротропином) они переходят в неплавкий и нераствори­мый олигомер — резит. Пни нагревании происходит разложение уротропина и молекулы ново. тачного олигомера оказываются связанными димегн. тепимяповымм СН2 N'H —СН2 — и три - ме. нлепамнповыми. мостиками СН:—N—СЫ2—, которые за-

СП,-

re. v распадаются с выделением аммиака, играющего роль ката­лизатора, г а молекулах олигомера образуются метиленовые группы —СП? и термосгабнльные связи СИ —X СН2—.

Образование неплавких и нерастворимых продуктов при взаимодействии нонолаков с уротропином проходит с большой скоростью при 160—180 “С. При этом скорость отверждения тем выше, чем ниже содержание свободного фенола в смоле.

Новолачные смолы отверждаются быстрее резольпых, по­этому им отдают предпочтение в тех случаях, когда необходи­ма высокая производительность процесса, например при про­изводстве пресс-порошков общего назначения. Однако по срав­нению с новолачными резол ьпые олигомеры в условиях переработки способны более длительное время находиться в вязкотекучем состоянии, что обеспечивает формование толсто­стенных изделий из композиций с низкой текучестью. Этим же объясняется применение резолов в производстве волокнистых и слоистых пластиков.

Резольпые олигомеры способны отверждаться, т. е. перехо­дить в стадию резита, при храпении даже при комнатной тем­пературе, а при нагревании до 150°С этот процесс ускоряется и составляет 50 с. При отверждении резольпых олигомеров наи­более существенную роль играют реакции поликоидеасации, приводящие к образованию метиленовых мостиков между фе­нольными ядрами. Гидроксиметилыше группы при 80—160°С взаимодействуют между собой, образуя диметнлеазфирные мостики, которые при более высоких температурах превраща­ются в метиленовые.

Для ускорения процесса отверждения резолов наряду с уро­тропином используют оксиды кальция или магния. Эти оксиды связывают на стадии отверждения гидроксильные группы фе­нольных ядер, образуя феноляты. Таким образом, они являются как бы дополнительным сшивающим агентом:

-.ою

~н3о

2

(!>Н

Возможно также, что оксиды связывают свободный фенол, содержащийся в олигомерах, и тем самым способствуют увели­чению скорости отверждения:

Кроме того, применение оксидов металлов способствует нейтрализации свободных кислот в иоволйчных смолах и улуч­шает некоторые свойства материалов, изготавливаемых на ос­нове фенольных смол.

Б некоторых случаях (при получении лаков, эмалей, пено - фепопластов и т. д.) резолы отверждают без нагревания в при­сутствии кислот, добавляемых в количестве 10—30% от массы смолы. При этом уже при комнатной температуре начинается процесс поликсндепсации. сопровождающийся выделением зна­чительного количества тепла. Отверждение в присутствии кис­лот происходит с большей скоростью, чем при нагревании, од­нако показатели эксплуатационных свойств образующихся про­дуктов невысоки.

Новолачные олигомеры представляют собой твердые термо­пластичные продукты от светло-коричневого до темного цвета. Они хорошо растворяются в метаноле, этаноле, ацетоне, но не растворяются в ароматических углеводородах.

При длительном хранении или при нагревании до 180°С они сохраняют свою пластичность к не отверждаются.

Резольиые олигомеры представляют собой твердые или жид­кие термореактивные продукты, цвет которых изменяется в зависимости от применяемого катализатора. Например, смолы, полученные в присутствии аммиачного катализатора, имеют желтки цвет, в присутствии гидроксидов натрия и калия — красноватый, гидроксида бария — светло-желтый. Резольиые отвержденные смолы обладают более высокими диэлектриче­скими показателями, водостойкостью, химической стойкостью, чем поволачпые олигомеры, отвержденные уротропином. Рези­ты характеризуются высокой термической стойкостью и могут эксплуатироваться длительное время при температуре до 200 "С.

Оставить комментарий