В этом разделе мы представим краткий обзор известных в настоящее время данных о процессах деградации в светодио­дах. Мы увидим, что большая часть этих сведений получена скорее косвенными методами (такими, как исследование дегра­дации вольт-амперных характеристик диодов), чем из прямых измерений свойств соответствующих центров безызлучательной рекомбинации. Однако в результате проведенных работ пробелы в наших знаниях начинают постепенно заполняться. Природа состояний, которые гасят краевую люминесценцию, остается пока неизвестной, хотя по этому поводу существует множество предположений. Мы ограничимся обсуждением светодиодов из GaP и GaAs, сообщим несколько результатов, полученных на диодах из GaAsi_*Px, а также подробно рассмотрим лазеры на основе гетероструктур GaAlAs — GaAs (для этих диодов про­блема старения стоит наиболее остро).

Известно много факторов, которые уменьшают квантовый выход светодиодов. К ним относятся дефекты, возникающие

Vi _____

-чР х т - Оксидированные диоды 2 оксидирован-

_ * I г',2—£•——_________________________________ т т ных диода

'Ч

I

'і Контрольные диоды Vpa диода неоксидиробанные, у уоален-

ным сло­ем окис­ла

Stfe3 про&ребания)

ч

Контрольные диоды (чеоксидироданныег прогретые до 250°С)

o,otLi—і—і—і—1—і—і l_j і і і і і і і * і і

0 200 400 600 800

Время, ч

Рис. 3.78. Изменение во времени внешнего квантового выхода красных свето­диодов из GaP, полученных методом жидкостной эпитаксии, при 200 °С и плотности прямого рабочего тока 8 А/см2 [529].

Предварительный прогрев при 250 °С в течение 2 ч резко ускоряет деградацию контроль­ных (неоксидированных) днодов. Очень важно, что скорость деградации сильно умень­шается у диодов, которые были сначала оксидированы (пассивация поверхности) прн 20 °С, а затем прогреты до 250 °С. Удаление слоя окисла во время испытаний вызывает резкое возрастание скорости деградации.

в диодах в процессе изготовления: недопустимые отклонения концентрации вводимых примесей; избыточная концентрация неконтролируемых примесей; отклонения от стехиометрии; слиш­ком большая концентрация дислокаций, микротрещин и дефек­тов поверхности, возникающих при механической обработке; химические загрязнения. Квантовый выход светодиодов может уменьшаться после изготовления при хранении или в процессе работы из-за перемещения ионов (диффузия), дополнительного загрязнения из окружающей среды, радиационных поврежде­ний, нарушений, вызванных деформацией, или тепловых эффек­тов при работе. Обычно предполагают, что эти факторы опре­деляют тот значительный разброс, который часто наблюдается в характеристиках старения светодиодов. Однако квантовый вы­ход светодиодов из GaP, пассивированных по методике, пред­ложенной в работах [529, 530], по-видимому, не слишком сильно зависит от всех этих эффектов (рис. 3.78). В работе [530а] обсуждена степень идентичности полученных при этом защит­ных окисных пленок, которые были получены с помощью галь­ванических и анодных процессов в водных растворах перекиси водорода Н2О2, а также путем термического окисления. Фак­торы, влияющие на исходный квантовый выход светодиодов, та­
кие, например, как оже-процессы (разд. 3.6.1), описаны в разд. 3.2 и 3.3. Здесь мы рассматриваем только то, что изме­няется во время работы светодиодов, и то, что ограничивает их рабочий ресурс. Следует подчеркнуть, что, как и в случае мно­гих твердотельных устройств, выход из строя светодиода — про­цесс постепенный (не принимаются во внимание такие причины выхода из строя диодов, которые легко избежать, например об­рыв контактной проволочки из-за плохой пайки и др.). Таким образом, светодиоды будем характеризовать таким временем жизни, за которое их яркость упадет в 2 раза (рис. 3.78), в от­личие от четко определенного времени жизни ламп накаливания,

0 котором говорит наш опыт обращения с ними.

Исследования диодов на основе GaAs и GaP показали, что поверхностные эффекты, возникающие при работе в нормаль­ной среде (такой, как. влажный 02), не являются существен­ными в процессе деградации. Покрытие GaAs-лазеров слоем Si02 не влияет на быстрые процессы деградации [531]. Такие светодиоды можно хранить неограниченно долго в нормальных условиях (Т < 50 °С). Заметная деградация наблюдается толь­ко в процессе работы при прямом смещении. При длительном пребывании на воздухе при повышенной температуре (~ 100 °С) возможно кратковременное улучшение квантового выхода (от­жиг); при этом может происходить деградация поверхности. Начальное увеличение квантового выхода г], часто наблюдаемое в светодиодах из GaP [532], связано, вероятно, с образованием дополнительных пар Zn — О (разд. 3.2.8). Последующая быст­рая деградация, часто наблюдаемая в самом начале работы светодиодов из GaP, которые не подвергались специальной до­полнительной обработке (рис. 3.78), происходит по-разному. В предельных случаях т] уменьшается почти на 50% в течение

1 ч с последующим довольно резким переходом к намного мень­шим скоростям деградации [533]. В настоящее время механизм этих явлений не выяснен, однако известно, что пассивация силь­но уменьшает долговременную деградацию [529].

Время, за которое Ці уменьшается в некоторое число раз, для красных светодиодов из GaP подчиняется закону Аррениуса (рис. 3.79), причем энергии активации лежат в диапазоне 0,5— 0,8 эВ [532]. Интенсивность электролюминесценции L в этих светодиодах зависит от напряжения смещения V как L0exp(eV/nkT) (n = 1). При больших значениях V имеет ме­сто отклонение от этого закона из-за влияния последователь­ного сопротивления (рис. 2.4); в уже деградировавших диодах такие отклонения начинаются при меньших смещениях. Послед­нее обусловлено существенным ростом составляющей тока, свя­занной с безызлучательной рекомбинацией в области простран­ственного заряда во всем диапазоне смещений. Если в только

Рис. 3.79. Деградация по закону Аррениуса красных светодиодов из GaP, полученных методом жидкостной эпитаксии [532]. Энергия активации EQ процесса деградации зависит от количества подвижных нонов (Си) внесенных в процессе изготовления. Старение осуществлялось при рабочем токе / — 10 мА (плотность тока приблизительно равна 10 А/см2). /—специальное загрязнение медью, £ =0,53 эВ; 2 —светодиоды изготовлены в лаборатор­ных условиях» £д=0,53 эВ; 3—светодиоды изготовлены в отсутствие медн, 0,76 эВ.

что изготовленных диодах присутствуют и рекомбинационная (п = 2), и диффузионная (п = 1) составляющие тока, то в де­градировавших диодах ток I определяется только составляющей, связанной с рекомбинацией в области пространственного заряда. На рис. 3.80 приведены вольт-амперные характеристики крас­ных светодиодов из GaP (n-слой на р-подложке) до и после старения. Наклон вольт-амперной характеристики до старения при увеличении VF изменяется. При малых токах более резко выражена рекомбинационная составляющая тока (п « 2), но в области рабочих значений тока присутствует значительная доля диффузионной составляющей (п « 1), поэтому наклон вольт-амперной характеристики соответствует п= 1,3—1,6 (1,45 для диода на рис. 3.80). После деградации ток опреде­ляется рекомбинацией в области пространственного заряда во всем рабочем диапазоне смещений вплоть до значений, при ко­торых начинает сказываться последовательное сопротивление (разд. 2.2.3). В этом и заключается основная причина деграда­ции при работе диода в области прямых смещений; то же про­исходит и в GaAs-диодах [534, 535]. И в этом случае интенсив­ность электролюминесценции L светодиодов до деградации за-

напряжение VF> в

Рис. 3.80. Вольт-амперные характеристики светодиодов из GaP до и после

старения [532].

Рис. 3.80а. Деградация, которая проявляется в уменьшении относительного уровня интенсивности электролюминесценции, измеряемой при фиксирован­ном напряжении прямого смещения, равном 1,7 В [535а].

Время, ч

Эти данные получены на современных красных светодиодах нз GaP : Zn, О. изготовлен­ных на предприятиях фирм «Вестерн Электрик» и «Белл» в Ридинге в Пенсильваиин. Каждая точка получена геометрическим усреднением данных для группы нз 5 диодов. Температуры, которые имели диоды, и пропускавшиеся через диоды постоянные токи при данных испытаниях указаны на рисунке. Решающее влияние, которое оказывают иа эф­фекты деградации прикладываемое напряжение нлн токи в прямом направлении, очевидно. Основные явления деградации, которые наблюдаются на современных днодах, сильно Отличаются от тех яэленнй, что наблюдались иа материале, полученном до 1971 г«

Ток в только что изготовленном диоде в области малых значений определяется рекомби­национной составляющей (п — 2), но в рабочей области токов значительную роль играет также диффузионная составляющая тока (п =* 1). Поэтому экстраполяция для определе­ния величины п (штриховая прямая) проводится при больших уровнях тока; при малых уровнях эта прямая отклоняется от экспериментальной кривой.

висит от смещения V по закону L0exp(eV/nkT) с п = 1 [534]. Подобно тому как это происходит в GaP, деградация вызвана появлением безызлучательного тока, связанного с рекомбина­цией в области пространственного заряда (п « 2). Поэтому по­нимание природы этой безызлучательной составляющей тока является ключом к пониманию и контролю механизмов дегра­дации в светодиодах как из GaP, так и из GaAs.

В красных светодиодах из GaP изменение степени ассоциа­ции акцепторов Zn и доноров О можно определить из соотноше­ния красного излучения (ближайшие пары) и инфракрасного излучения (далекие пары) [532], которое исходит из р-области, куда проникает диффузионная составляющая тока (рис. 2.16). В деградировавших диодах не наблюдается новых полос люми­несценции, по крайней мере с энергией больше ~ 1 эВ. Из этого можно сделать вывод, что дополнительный «избыточный» ток возникает за счет полностью безызлучательной рекомбинации в области пространственного заряда, идущей, возможно, через глубокие уровни. Это же верно и для случая деградировавших гетеролазеров, речь о которых идет ниже в этом же разделе.

Описанная только что картина деградации красных свето­диодов из GaP : Zn,0 была установлена на диодах, изготовлен­ных в лабораториях фирмы «Белл» до 1971 г. Светодиоды, по­лученные с помощью управляемого технологического процесса на фирме «Вестерн электрик», ведут себя по-другому: при де­градации диодов, у которых p-область находится со стороны, от­куда выходит свет, не наблюдается увеличения недиффузионной составляющей тока. Более того, коэффициент инжекции в р-об­ласть может даже возрастать при деградации! В этих диодах при деградации происходит уменьшение объемного квантового выхода люминесценции самого материала p-области. Как мы только что видели, в более ранних работах такое явление не наблюдалось. Причины изменения поведения диодов не ясны, но уже то, что такое изменение возможно, говорит о том, что эффекты деградации в действительности очень сложны. Новые данные относительно старения диодов были получены в усло­виях, сравнимых с прежними. Герметически запаянные диоды, через которые проходил ток, равный 30 мА, находились в тепло­вом контакте с теплоотводом, имевшим температуру 200 °С. Температура перехода равнялась 220°С. Ральстон и Лоримор [535а] показали, что деградация нового материала может быть связана с тем, как изменяется диффузионная составляющая тока электронов через р — n-переход, и с изменением самого гв, если интенсивность выходящего излучения измерять при задан­ном смещении на р — n-переходе; это смещение должно быть меньше тех напряжений, при которых становится существен­ным влияние последовательного сопротивления (рис. 3.80а).

Действительно, при этих условиях, когда свет генерируется только в p-области, поток света L ~ цв'12. Из рис. 3.80а также следует, что постоянная высокая температура сама по себе еще не достаточна для быстрой деградации, при которой интенсив­ность излучения падает на 1 /4 значения всего после 1 ч работы и падает до 10% исходного значения после 103 ч. Изменение смещения на диоде меняет пространственное распределение электрических полей в р — n-переходе. Кроме того, в диоде имеются большие градиенты температур в области, прилегаю­щей к р — n-переходу. Какой из указанных факторов (или, мо­жет быть, другой фактор) определяет деградацию, необходимо еще выяснить. Исследования красных светодиодов из GaP с по­мощью растрового электронного микроскопа указывают на то, что Tie существенно уменьшается при удалении от р — «-пере­хода на расстояние, равное нескольким диффузионным длинам внутри p-области. Измерения диффузионных длин из зависимо­сти наведенного тока через р — n-переход от положения зонда растрового электронного микроскопа относительно самого р — n-перехода показали, что у диодов, деградация которых про­исходила так, как у диодов с характеристиками, изображенными на рис. 3.80, наблюдается уменьшение цв по крайней мере в 2 раза по обе стороны от перехода. Величина уменьшения r]s может быть даже больше внутри критического слоя толщиной около двух диффузионных длин в диоде, смещенном в прямом направлении. Какой-либо информации о безызлучательных ме­ханизмах, гасящих люминесценцию, или о природе центров, об­условливающих эту в значительной мере не локализованную де­градацию материала, до сих пор не получено.

Была предпринята еще одна попытка получить более точную информацию о центрах, ответственных за избыточные безызлу - чательные рекомбинационные токи. Есть разные методы, с по­мощью которых можно обнаружить присутствие центров безыз­лучательной рекомбинации даже в тех случаях, когда они со­средоточены в узкой области, например вблизи р — п-перехода. Энергии активации центров, образованных в процессе старения, можно определить из измерений термостимулированных токов, протекающих через р — n-переход, или из соответствующих фо - тоемкостных ЦП] или фотовольтаических измерений [536]. Эти методы позволяют исследовать область полупроводника не­посредственно около р — n-перехода (именно эти области опре­деляют электрические свойства светодиода). При использовании широко известного метода термостимулированной люминесцен­ции (термолюминесценции [537]) мы сталкиваемся с тем об* стоятельством, что влияние уровней, локализованных в области перехода, оказывается смазанным из-за проявления объемных свойств областей, удаленных от р — n-перехода, где обычно эф­фекты деградации не наблюдаются. Мы уже видели в разд. 3.2.8, как можно использовать метод фотоемкостных измерений для нахождения термических и оптических энергий активации лову­шек, сечений захвата для носителей заряда определенного типа и значений концентрации центров захвата. Что касается глубо­ких уровней, связанных с О в GaP, то это, пожалуй, наиболее подходящий пример того, для чего может быть применен метод фотоемкостных измерений. Концентрации и энергия активации О в GaP имеют как раз подходящие для этого метода значения: центр захвата хорошо идентифицирован, многие результаты из­мерений, связанных с ним, подтверждены с помощью незави­симых методов исследования. Однако нет полной уверенности в том, что этот и родственные ему методы, использованные для изучения старения светодиодов [533, 538], позволят получить достаточное количество хороших результатов. Поскольку энер­гия кванта падающего монохроматического излучения меньше Eg/2, можно считать, что влияние стационарной населенности уровней в полупроводнике пренебрежимо мало. Это упрощает измерение концентраций глубоких уровней в верхней половине запрещенной зоны. Другие методы измерений (те, которые ос­нованы на освобождении захваченных носителей заряда, напри­мер метод термостимулированных токов) имеют ограниченные возможности, поскольку в них используются переходы, наблю­даемые в той половине запрещенной зоны, которая непосред­ственно примыкает к краю разрешенной зоны, содержащей ос­новные носители заряда.

В работе [539а] исследована безызлучательная (шунтирую­щая) рекомбинация в GaP, полученном по Чохральскому под флюсом и жидкостной эпитаксией. При этом были использо­ваны метод фотоемкостных измерений и метод термостимулиро­ванных токов. Фотоемкостные измерения были выполнены на диодах Шоттки, поскольку в этих диодах активная область (обедненный слой) выражена лучше, чем в р — п-переходах. В случае диодов Шоттки отсутствует неясность относительно поведения определенных уровней [эта неопределенность суще­ствует для случая обычных р — n-переходов, если любым неза­висимым способом нельзя узнать, к какой части (п или р) обед­ненного слоя эти уровни относятся]. Однако изменения зарядо­вого состояния глубоких ловушек при инжекции неосновных но­сителей лучше всего наблюдается в р — n-переходе. В мате­риале, полученном методом Чохральского, имеется энергетиче­ский уровень (концентрация равна ~ 1016 см-3), лежащий на >~0,4 эВ выше потолка валентной зоны; этот уровень характе­ризуется малой величиной скорости термической ионизации. Данный материал имеет, кроме того, близкую по величине кон­центрацию ловушек, энергетический уровень которых лежит в верхней половине запрещенной зоны. В материале, получен­ном жидкостной эпитаксией, концентрации ловушек с уровнем 0,4 эВ были обычно только в несколько раз меньше, чем в GaP, полученном по Чохральскому. Но что касается концентраций ловушек, энергетические уровни которых лежат в интервале на ] эВ ниже дна зоны проводимости, то таких ловушек в мате­риале, полученном жидкостной эпитаксией, было по крайней мере на порядок меньше.

Кроме уровня 0,93 эВ для доноров О в GaP п-типа, методом термостимулированных токов был зарегистрирован целый набор уровней: 0,27, 0,43, 0,57, 0,64, 0,72 эВ. Уровни 0,57 и 0,93 эВ были основными в материале, полученном по Чохральскому. Ло­вушки с энергиями активации 0,43 и 0,71 эВ преобладали в ле­гированном серой GaP, полученном жидкостной эпитаксией. Ин­тересно отметить, что, хотя Фабр и др. [357а] сообщали об уровнях 0,27, 0,43, 0,56, 0,64, 0,72, 0,90 эВ, они еще нашли не часто проявляющиеся уровни с энергией ~0,50 и 0,80 эВ и по­стоянно встречающиеся уровни ~0,36 эВ. Именно этот послед­ний уровень связан с донорами —халькогенидами, найденными исследователями из североамериканского отделения фирмы «Филипс» [357а] (разд. 3.4.4), Группой «Ферранти» были зареги­стрированы уровни 0,4 и 0,7 эВ выше потолка валентной зоны в GaP : Zn p-типа, полученном по Чохральскому. Это было сде­лано с помощью метода термостимулированных токов. В работе же [357а] в GaP, полученном жидкостной эпитаксией, найдены акцепторные уровни. Энергии ионизации этих уровней равны 0,22, 0,29, 0,39 и 0,55 эВ (рис. 3.62). В первом случае найденные уровни отнесены к центру Sip, во втором случае — к CuGa (табл. 3.1) [3576]. Обе полосы спектра, связанные с уровнями 0,29 и 0,55 эВ, увеличиваются при старении диодов. Этот факт обнаружен при измерениях сроков службы светодиодов, сме­щенных в прямом направлении при рабочей температуре 300 К - Ниже в этом разделе мы увидим, что имеются независимые ука­зания на то, что при наличии Си в материале происходит уско­ренная деградация светодиодов из GaP (рис. 3.79). Идентифи­кация большинства обнаруженных уровней пока не осуществле­на, а для некоторых из обнаруженных уровней может быть произведена только в результате исследования данными мето­дами GaP-кристэллов, выращенных и легированных самыми различными способами. Необходимо провести дополнительные исследования для того, чтобы выяснить, существует ли родствен­ная связь между обнаруженными уровнями и теми уровнями, которые появляются при деградации светодиодов из GaP. Про­веденные ускоренные испытания, целью которых было опреде­ление сроков службы светодиодов, показали, что концентрация ловушек с энергиями уровней 0,23 и 0,67 эВ выше потолка ва­лентной зоны, обнаруженных с помощью фотоемкостных измере­ний на только что изготовленном методом жидкостной эпитак­сии диоде из GaP p-типа, существенно увеличивается в ходе испытаний [121г]. Еще более важно то, что близко к середине запрещенной зоны появлялся новый уровень, имеющий необычно малое оптическое сечение захвата. Это мог бы быть уровень с энергией ~ 1 эВ выше потолка валентной зоны, относительно которого недавно выяснено, что он определяет объемный кван­товый выход люминесценции GaP n-типа, полученного жидкост­ной эпитаксией [1216]. Потребуется проделать значительный объем работы в этом направлении, чтобы проверить данную идею. Модель указанного глубокого центра в настоящее время пока не предложена.

Исследования термостимулированных токов позволили вы­явить дефекты, появившиеся в процессе деградации в светодио­дах, изготовленных путем диффузии Zn в GaAsi-xP*. Энергии активации этих дефектов лежат в диапазоне 0,2—0,4 эВ, отсчи­танном от края одной из разрешенных зон [540] (рис. 3.81, а). Была замечена качественная корреляция между концентра­циями этих дефектов и обратной величиной квантового выхода электролюминесценции. Хотя энергии активации (рис. 3.81, а) лежат в том же диапазоне, что и энергии активации дефектов, введенных при облучении вещества электронами с энергией 1 МэВ, эти дефекты отличаются друг от друга. Дефекты, полу­ченные облучением электронами, могут быть почти полностью ликвидированы с помощью двухминутного отжига при 480 '"С (рис. 3.81,6). Концентрация основного дефекта, появляющегося при старении, с энергией активации ~0,4 эВ мало изменяется при такой обработке. Вероятно, два типа воздействия на свето­диоды (старение и облучение электронами) образуют различные виды дефектов, с которыми связаны центры захвата. При этом в обоих случаях центры, к которым мигрируют подвижные ком­поненты, могут быть одними и теми же: примесные центры или неподвижные дефекты решетки.

В работе [541] проведены исследования деградации свето­диодов из GaAs, вызываемой у-излучением [541]. Показано, что радиационное воздействие может уменьшить концентрацию центров излучательной рекомбинации, а также ввести новые центры безызлучательной рекомбинации. Подобные эффекты, очевидно, очень сложны, и их трудно распознать во всех дета­лях. При облучении электронами, скорее всего, собственные атомы решетки переходят в междоузлия, при этом тут же об­разуются решеточные вакансии. В случае же эффектов старения мы имеем дефекты, связанные с примесными атомами (см. ниже). Этот вывод сделан на основании измерений атомной плотности. Следует, однако, сделать оговорку. Существуют ме-

После W00 ч рабо­ты после облуче­ния

4й? уработы I Вез облучения

Знергий актибациц лоВуїики, эВ

0,2 аз ол

100 /во 200 Температура, К

а

Энергия актибации ловушки, зВ 0,2 0,3 0,4-

tOO 150 200

Температура, К

6

Рис. 3.81.

а — пики термостимулированного тока в р—rt-переходах в GaAs^^P^, полученных диффузией Zn. Старение диодов осуществлялось длительной {несколько тысяч часов) ра* ботой при 300 К и плотностях тока 5—10 А/см2. Пики указывают иа наличие уровией, отде­ленных от края одной из разрешенных зон энергетическим зазором, равным 0,2—0,4 эВ.

б — пики термостимулированных токов, полученные на светодиодах из GaAs0 6Р0 ^ Эти диоды сначала работали 4000 ч при 10 А/см2 и 300 К, затем они были облучены элек­тронами с энергией 1 МэВ (доза облучения равнялась 10'7 см-2). После этого они были одновременно отожжены при температурах, указанных на рисунке. Видно, что в отличие от того, что наблюдалось на графике а при температурах ниже 200 К, в данном случае отжиг полностью «гасит» пики. Остается только пик. соответствующий энергии актявации ~-0,4 эВ; он является основным в процессе старения [540].

ханизмы, для которых облучение электронами может приводить к смещению примесных центров, как было доказано для GaAs [542а]. Этот эффект возможен даже в слаболегированных полу­проводниках [542]. Тот факт, что дефекты, вызванные старе­нием, нельзя ликвидировать отжигом, можно понять с помощью моделей Лонжини или Голда — Вайсберга, описанных ниже в этом разделе. Зная измеренные энергии активации дефектов, еще нельзя хорошо понять их природу. Хотя имеются независи­мые указания на то, что при старении возникают вакансии VGa, следует отметить, что центры меди в GaAs имеют энергии акти­вации, лежащие между 0,26 и 0,43 эВ [543].

В светодиодах из GaAs степень деградации примерно про­порциональна полному заряду, прошедшему через р — «-пере­ход при прямом смещении [535, 544]. Вид деградации зависит от технологии изготовления диодов [534, 535] и от распределе­ния легирующей примеси в р — я-переходе [544]. Байард, Пит-

12 Зак. 1242
мэн и Лизер [534] предположили, что образование неизлучаю­щих областей в светодиодах из GaAs, работающих при прямом смещении, может вызываться механическими напряжениями, возникающими в процессе изготовления. Неизлучающие области проявляются в виде темных линий на полученных в инфракрас­ном диапазоне спектра фотографиях светодиодов (рис. 3.82). Эти темные линии образуются только при пропускании тока че­рез диод в прямом направлении: они возникают по периметру р — n-перехода в кристалле, ориентированном в плоскости (1 1 1), а затем распространяются в глубь диода. Хотя влияние прямого смещения на этот механизм деградации еще не выяс­нено, образование этих дефектов было связано Жауэром [545] с различием в постоянных решетки подложки и рекристаллизо - ванной области.

В диодах, изготовленных вплавлением в подложку из GaAs я-типа слоя p-типа толщиной 10 мкм, легированного Zn и Sn, концентрация легирующей примеси вблизи р — n-перехода до­стигает 5-Ю20 см-3. Обе легирующие примеси Zn и Sn заме­щают атомы Ga и изменяют постоянные решетки GaAs, в ре­зультате чего вблизи р — n-перехода постоянная решетки из­меняется и появляется рассогласование. На снятых в инфра­красных лучах фотографиях излучающей области светодиода с р — n-переходом в плоскости (10 0), смещенного в прямом направлении, наблюдается прямоугольная сетка из темных ли­ний. Эти линии расположены вдоль направлений (1 1 0) [545] и внешне очень похожи на линии, образующие треугольную сетку (рис. 3.82) в диодах, ориентированных в плоскости (111) [534]. Эти линии не видны в проходящем свете; их связывают с отсутствием излучательной рекомбинации на линейных дефек­тах [545].

Подобные картины нельзя наблюдать на светодиодах из GaP вследствие распространения света по всему кристаллу; это происходит потому, что коэффициент поглощения света в GaP мал. Аналогичные линии, появление которьГх связано с дегра­дацией, были найдены на фотографиях излучающих светодиодов из GaAs, легированного кремнием — амфотерной примесью; ли­нии опять имели ориентацию (110) [546]. И в этом случае была найдена связь между эффектами деградации и измене­ниями в вольт-амперной характеристике; в показателе опять появляется п = 2, что свидетельствует о том, что составляющая тока, связанная с рекомбинацией в области пространственного заряда р — n-перехода, становится большой (рис. 3.80). Пола­гают, что эти линии связаны с дислокациями, начинающимися в плоскостях спайности (1 1 1). Путем подсчета чисел ямок травления найдено, что плотность дислокаций на поверхности, соответствующей подложке, увеличилась; критическая плот-

Рис. 3.82. Фотографии люминесценции в инфракрасных лучах [534]. Видиы темные линии, связываемые с деградацией светодиодов из GaAs.

ность дислокаций составляла ~5-104 см-2. Считают, что безыз - лучательные переходы могут идти на дислокациях, на которых «осели» быстро диффундирующие примеси (такие, как Си), или на примесных центрах, которые образовались путем смещения атомов из узлов рещетки полями напряжений, связанных с дис*

локациями [142, 167, 547]. Описанные эффекты наблюдались в довольно сильнолегированных кристаллах GaAs, в которых концентрации примесей Zn, Sn, Si были равны или больше 1018 см-3. Напряжения, порождающие множество дислокаций, могут появляться по разным причинам во время изготовления светодиодов [534]. Вполне возможно, что изготовление омиче­ских контактов большого диаметра всегда порождает такие на­пряжения. Напряжения могут возникнуть во время работы све­тодиода вследствие градиентов температур и разности тепловых коэффициентов расширения разных областей светодиодов. Обыч­но самые низкие скорости деградации имеют светодиоды из GaAs, изготовленные диффузией Zn в материал я-типа, содер­жащий оптимальные концентрации доноров [548]. У таких дио­дов скорость деградации настолько мала, что уменьшение интен­сивности излучения на 10% происходит после 22 000 ч работы при плотностях рабочего тока ~ 500 А/см2. К сожалению, эти диоды, имеющие стандартный вид прямоугольного параллеле­пипеда, характеризуются внешним квантовым выходом всего лишь ~1%; поэтому для многих целей они не пригодны (разд. 4.2).

Брэнтли и Харрисон [547] обнаружили, что диоды, получен­ные диффузией Zn в относительно слабо легированные под­ложки из GaAs с Nd « 2-Ю17 см-3, будучи подвергнуты непо­средственному одноосному механическому давлению в направ­лении, перпендикулярном р — «-переходу, с помощью пресса (рис. 3.83), имеют значительно большие скорости деградации. Старение под воздействием механического давления осущест­влялось при плотностях тока 170 А,/см2 (типичные значениях для исследования процессов деградации в GaAs) и температуре ок­ружающей среды 100 °С. Если электрическое смещение на диод не поддавалось, то одно механическое давление не ускоряло про­цесса деградации. Остаточные напряжения в GaAs в 10 и более раз превышают максимальное значение, указанное на рис. 3.84, но в работе предполагалось, что приложенное механическое на­пряжение увеличивалось за счет влияния эффектов, связанных с градиентами температур, которые появляются при больших прямых смещениях на диоде. Все светодиоды, прошедшие такие испытания, обнаруживают при нулевом смещении значительное увеличение доли безызлучательной рекомбинации, идущей в об­ласти пространственного заряда.

'Травление диодов показало, что частично деградация свя­зана с поверхностными явлениями на периферии диода, но, у сильно деградировавших диодов (таких, как представленные на рис. 3.84) этот вклад в деградацию очень незначителен. В общем случае эффекты поверхностных утечек не обязательно играют такую важную роль в деградации типичных светодио-

Фиксирующии штидзт

Тефлоновый разъем,, для держателя Алюминиевая ^ стойка

АлюминиеВый поршень Нейлоновая втулка

Диод на держателе ТО-18

Алюминиевое основание

Кислотоупорный клей

Рис. 3.83. Устройству, с помощью которого создавалось механическое напря­жение в кубике из GaAs (с ребром 0,4 мм), внутри которого имеется р — «-переход, полученный диффузией Zn [547].

Пластина аз 6аAs

Структура проходила испытание иа старение. При испытаниях к р—гс-переходу приклады* валось смещение в прямом направлении. Контакт к тонкой р-областн был сделан омиче­ским по всей плоскости соприкосновения с держателем ТО-18; верхняя rt-область имела контакт в виде вплавленной сбоку проволочки. Давление верхнего поршня прикладыва­лось через приклеенную пластину из GaAs площадью, в 16 раз большей, чем у днода.

дов из GaAs, как это предполагалось в работе [534], особенно, когда производится пассивация поверхности азотом или как-ни­будь иначе. В деградировавших диодах в отличие от того, что изображено на рис. 3.82, не было обнаружено пространственных изменений интенсивности электролюминесценции. Однако в дио­дах, у которых под воздействием механического напряжения проявилась быстрая составляющая процессов старения, наблюда­лись дефекты в виде линий и протяженные дефекты вблизи подложек, удаленных от р — «-переходов. Деградация может быть связана либо с диффузией атомов примесей, перемещаю­щихся под воздействием механического напряжения по направ­лению к р—n-переходу, либо с образованием центров безызлу­чательной рекомбинации благодаря сильным механическим на­пряжениям в области р—«-перехода аналогично тому, как это происходит по описанной ниже модели термического усиления Голда — Вайсберга. При условиях, указанных на рис. 3.83, мо­жет происходить образование дислокаций. Однако точно меха­низм деградации в этой работе не определен. Он, по-видимому, достаточно сложен из-за комплексного взаимодействия эффек-

диод под нагрузкой /401

}цоды под нагрузкой 540 г і

300

100

200 Время, ч

Рис. 3.84. Сравнение процесса деградации восьми контрольных диодов с де­градацией диодов, находящихся под механической нагрузкой, создаваемой с помощью поршня, изображенного на рис. 3.83 [547].

Старение проводилось при пропускании прямого тока, равного 200 мА, при температуре 100°С в атмосфере сухого азота. Точки иа нижней кривой (относящейся к диодам под нагрузкой) соответствуют разным диодам. Наблюдаемое вначале быстрое старение диодов, не находящихся под нагрузкой, типично для светодиодов из GaAs и Gap (рнс. 3.78).

тов, связанных с наличием электрического смещения и механи­ческого напряжения, превышающего пороговое значение, равное ~2-108Н/см2. По тому как диоды, с которыми работали Брантли и Харрисон, ломались на части при больших однород­ных давлениях, был сделан вывод о том, что в диодах суще­ствуют рассмотренные выше напряжения. Эти напряжения воз­никают в диодах при их изготовлении; в частности, они появ­ляются со стороны вплавленного контакта. Трудно избежать возникновения таких напряжений в приборах, изготавливаемых по обычной технологии, особенно в тех случаях, когда поверх­ность диода, близкая к активной области прибора, должна быть припаяна к металлическому теплоотводу или когда применяют сложный теплоотвод, изготовленный из материалов с очень раз­ными упругими свойствами и коэффициентами теплового расши­рения. Особые опасения вызывают контакты, сделанные с по­мощью термокомпрессии.

Хасегава и Ито [549] полагают, что дислокации, появляю­щиеся в ^диодах Ганна при термокомпрессии, являются главной причиной, по которой происходит часто наблюдаемое при серий­ном изготовлении диодов увеличение (с определенным разбро­сом по величине) их сопротивления, соответствующего малым
полям, и связывают это явление с возникновением в материале дефектов акцепторного типа. В общем случае следует отдавать предпочтение теплоотводам с гальваническим покрытием.

Исследования, недавно выполненные в ряде лабораторий, В частности в лабораториях фирмы «Белл» в США [549а], «Нии - пон электрик» [5496] и «Хитачи» [549в] в Японии, доказали наличие связи между качественно сходными с изображенными на рис. 3.82 картинами, вызванными механическими напряже­ниями, и пока очень быстрой деградацией лазеров с двойным ге­теропереходом, работающих в постоянном режиме при 300 К. При наблюдении спонтанной электролюминесценции [549а], как и при исследовании катодолюминесценции с помощью растро­вого электронного микроскопа [5496], а также при изучении фотолюминесценции полосковых лазеров [549в] (при этом воз­буждающий свет от Кг+-лазера проходил через прозрачный слой из GaAlAs) были видны темные линии, расположенные вдоль направлений (10 0). Эти эффекты происходят только в тонком активном слое GaAs, который находится под действием меха­нического напряжения, по величине близкого к номинальному пороговому значению (108 Н/см2), необходимому для возникно­вения деградации, усиленной давлением (рис. 3.84). Данные ре­зультаты находятся в согласии с оценкой Рейнхерта и Логана [371] (разд. 3.4.5). Механическое напряжение возникает в ре­зультате разности коэффициентов термического сжатия относи­тельно прилегающих слоев GaAlAs при охлаждении структуры ниже температуры роста, при которой имеет место точное со­гласование постоянных решетки [5496]. Таким образом, еще до включения эти приборы находятся в состоянии, близком к по­рогу, при котором наступает деградация, связанная с механи­ческим напряжением; обычно пороговое состояние не дости­гается. Активный слой в типичном приборе с гетеропереходами, содержащими в обоих металлургических переходах слои Ga0l5Al0,5As, очевидно, подвержен внутреннему напряжению, ма­лое увеличение которого вызывает ту или иную форму макро­скопического ухудшения свойств материала, приводящего к силь­ной безызлучательной рекомбинации в активном слое. Это пред­положение подтверждается следующим наблюдением: механи­ческое повреждение светом выходного окна, находящегося на верхней поверхности полоскового лазера, приводит к появлению соответствующей темной полосы в люминесценции, которая ис­ходит из активной области, находящейся на глубине нескольких микрометров [549в]. Таким путем часто наблюдают темные ли­нии, вырастающие из-под краев электродных структур, в осо­бенности тогда, когда применяют круглые электроды [549в].

Исследования быстрой деградации гетероструктур с двой­ными переходами [549л] подтверждают, что большое значение имеет механическое напряжение, возникающее на границе раз­дела между двух - и трехкомпонентными соединениями; они же показывают, что этот вид деградации может быть не связан с механическим напряжением, возникающим при монтаже, с на­личием р — п-перехода или с уровнем легирования. Результаты, однако, согласуются с моделью образования декорированных дислокаций [549а]. Прежде всего влияние света накачки на деградацию может быть связано с увеличением подвижности неидентифицированных примесных центров, обусловливающих декорирование. Этим можно объяснить, почему указанные тем­ные линии возникают в области прямой оптической накачки. Ямки травления, обнаруженные в непосредственной близости от гетерограниц, подтверждают тот факт, что темные линии начи­наются из гетерограниц, а не на поверхностных нарушениях или у подложки [549м]. Хотя чаще всего наблюдаются темные ли­нии, иногда бывают видны темные точки, связанные, очевидно, с локальными напряжениями, возникающими из-за локализо­ванных дефектов или преципитатов [549в]. Темные точки, кото­рые наблюдаются при фотолюминесценции недеградировавших _ приборов, коррелируют с канавками на травленой поверхности, соответствующими групповым нарушениям. Указанные дефекты можно устранить путем улучшения условий образования заро­дышей при жидкостной эпитаксии. Этого можно добиться, до­бавляя А1 в активный слой [549в]. В отличие от тех темных ли­ний и точек, которые появляются при старении, местонахожде­ние исходных темных точек не ограничено активным слоем. По­скольку при работе приборов плотность и размер этих образо­ваний увеличиваются, наблюдается рост порога генерации лазе­ров и уменьшение driE/dJ, где J — плотность тока.

В опытах, при которых внутреннее механическое напряжение в напаянных лазерах уменьшалось, наблюдалось существенное увеличение их срока службы [549г]. Уменьшение механического напряжения регистрировалось с помощью инфракрасного излу­чения, проходящего через лазер, который был помещен между скрещенными поляризаторами. Аналогичным образом было по­лучено существенное удлинение срока службы серийных прибо­ров на основе двойных гетероструктур, после того как исполь­зовали технологию, дающую малые механические напряжения: тщательное изготовление In-соединения между пластиной полу­проводника и предварительно залуженным теплоотводом [549г], большая чистота приготовления материалов и, что особенно важно, уменьшение скачка концентрации А1 между активным и прилегающим к нему слоями (рис. 3.64). Последнее достига­лось, например, путем добавления ~10% А1 в активный слой [5496] при наличии 20—30% АІ в прилегающих слоях. Другой путь уменьшения напряжений при рабочих температурах прибо­ров заключается в применении четверных соединений (вместо тройных) в качестве материала для прилегающих слоев (напри­мер, к GaAlAs добавляют Р) [370а]. Очевидно, дефекты согла­сования решеток образуются главным образом при температу­рах, отличных от температуры роста слоев. В настоящее время непонятно, почему у лазеров из четверных соединений наблю­даются более низкие пороги.

В течение первого года после улучшения технологии изго­товления светодиодов срок службы приборов увеличился от не­скольких часов (некоторая доля выпускаемых приборов рабо­тала в течение нескольких сотен часов [549д]) до более 1000 ч (вплоть до ~ 5000 ч) [5496]. Полагают, что без дальнейшего фундаментального углубления нашего понимания процессов старения можно достичь срока службы светодиодов в непрерыв­ном режиме при 300 К, превышающего 104 ч [549е]. Тщатель­ным изготовлением диодов из материала, в котором механиче­ские напряжения на гетерогранице были уменьшены с помощью подходящих добавок А1 или Р в активный слой, уже достигнут режим работы на постоянном токе в течение более 6000 ч при 300 К. Помимо уменьшения общих напряжений при 300 К суще-' ственно ниже была плотность дефектов роста во время жидкост­ной эпитаксии. Отсюда следует, что инжекционный GaAs-лазер с двойным гетеропереходом становится жизнеспособным прибо­ром, который найдет применение в быстро развивающихся об­ластях оптической связи и интегральной оптики [549н]. Как показали исследования [5496], толстые (~200 мкм) некоге­рентные светодиоды из GaAs—(Ga, Al)As, выращенные методом жидкостной эпитаксии, могут иметь срок службы, в течение ко­торого интенсивность их излучения падает в 2 раза, больше 104 ч, даже если они работают при плотностях тока, больших 103 А/см2. Эти светодиоды также могут быть использованы как источники излучения в волоконнооптических системах связи [549в]. В настоящее время можно изготовить полосковые GaAlAs-лазеры с двойным гетеропереходом и с активным слоем толщиной 0,1—0,2 мкм, у которых пороговые токи jt « 100 мА в постоянном режиме при 300 К. Дальнейшее снижение jt можно получить, улучшая морфологию роста за счет введения заданного распределения концентрации А1 внутри активного слоя [549в, 549е], а также развития метода жидкостной эпитак­сии применительно к определенным четверным соединениям [549з]. Такие приборы можно изготавливать обычным способом, используя хорошо сконструированную печь для жидкостной эпитаксии [5496].

Нахождение корреляции между деградацией спонтанной лю­минесценции и деградацией лазеров осложнено тем, что генера­ция лазера происходит в нитевидном канале, а в спонтанных диодах большой площади происходит неоднородная деградация в объеме [547о]. Имеются данные, которые говорят о том, что добавление А1 удлиняет сроки службы как гомогенных, так и гетерогенных светодиодов. По-видимому, это происходит благо­даря механизму соударения фононов, который рассмотрен ниже.

До сих пор не установлена природа дефектов, обусловли­вающих появление темных областей. Темные линии, ориентиро­ванные в направлении (110) (рис. 3.82), считаются связанными с декорированными дислокациями [549ж]. Исследования пока­зали, что линии, ориентированные вдоль направления (10 0), образуются в лазерах на двойных гетеропереходах в результате - статистического объединения дислокаций, наклоненных к гра­нице перехода и лежащих в плоскости {100} [549м]. Эти дисло­кации могут являться каналами, по которым идет быстрая диф­фузия примесей из объема полупроводников или с приконтакт - ных поверхностей внутрь тонкого активного слоя. Определяю­щим влиянием этого процесса можно объяснить, почему неэф­фективна пассивация кислородом для получения защитного слоя на внешней поверхности лазерной структуры при проведении диффузии [531]. Однако быстрая деградация, связанная с по­явлением темных линий, стремится к насыщению; это говорит о том, что основную роль играет уменьшение механического на­пряжения, а не процесс, в основе которого лежит электромигра­ция. В результате исследований состаренных лазеров с двойным гетеропереходом, выполненных с помощью просвечивающего электронного микроскопа [549з], были обнаружены системы дислокаций, ориентированные в направлении (10 0), которые совпадали с темными линиями, видимыми при наблюдении электролюминесценции. Эти системы дислокаций находятся в об­ласти полоскового перехода и характеризуются большими плот­ностями дислокаций, лежащими в диапазоне 10s—109 см~2. Они смещаются в прилегающую тонкую область GaAlAs. Этот результат расходится с тем, что получено в работе [5496]. Пет­ров и Хартман [549з] считают, что эти дислокации — дислока­ции особого, винтового типа в отличие от дислокаций, ориенти­рованных по направлению (110) и связанных с рассогласова­нием решеток при гетероэпитаксии. Они начинаются иа одиноч­ных дислокациях, которые проходят сквозь все эпитаксиальные слои, начиная со слоя, лежащего у внешней базы GaAs-диода. На основании морфологии дислокаций можно предположить, что процесс винтового продвижения дислокаций идет во время ра­боты лазера. Образование при этом точечных дефектов и про­цессы продвижения дислокаций пока еще неясны. Неясно также, является ли существенным декорирование этих дислокаций ато­мами примеси.

Механические напряжения гетероперехода, которые усилены термическими напряжениями, связанными с типичными уров­нями потока энергии (10s Вт/см2), необходимыми для возбужде­ния генерации в активном слое, являются основной причиной деградации, при которой наблюдается появление темных линий. Из наблюдений областей, невосприимчивых к деградации, можно предположить, что важны и другие факторы (вероятно, обус­ловленные примесными атомами), которые декорируют дисло­кации и вызывают деградацию или явления, связанные с на­личием электронно-дырочной плазмы. Например, даже было высказано предположение, что существенным может быть и уменьшение силы связи в решетке в области сильной инжекции дырок [549е]. При слабых микроскопических повреждениях по­верхности в структуре ALGai-xAs, предназначенной для лазеров с двойным гетеропереходом, легко появляются темные точечные дефекты, не являющиеся выделенными в сети темных линейных дефектов. Оказывается, они связаны с полем упругих напряже­ний, окружающих повреждение [549у]. При качественном опи­сании следует сказать, что эти явления можно ожидать при от­талкивании носителей от области сжатия, которая находится в плоскости гетероперехода, где происходит уменьшение энерге­тического зазора X—Г; количественно описать эти эффекты трудно. Так создаются большие области (где невозможна на­качка) с коэффициентом поглощения до 104 см-1. Радиус этих областей составляет 50—100 мкм. Таким образом, материалы для двойных гетероструктур при изготовлении приборов следует обрабатывать очень осторожно. При этом часто рекомендуется в процессе изготовления проводить контроль с помощью метода флюоресцентной микроскопии.

На деградацию существенное влияние оказывает прямое сме­щение. Подтверждением этого вывода служат наблюдения того, как у системы InxGai_xAs с увеличением х ослабляется медлен­ная деградация [549т]. Срок службы ряда светодиодов из InxGai_*As увеличивается с ростом х экспоненциально; при из­менении х от 0 до 0,2 срок службы возрастает в 104 раз. У све­тодиода с х — 0,2 деградация не наблюдается в течение 103 ч при плотности тока 103 А/см2 (и это несмотря на большое уве­личение плотности дислокаций, вызванное рассогласованием ре­шеток). Светодиоды с резкими переходами были получены ме­тодами жидкостной и газовой эпитаксии (разд. 3.4.5). Такая тенденция, очевидно, имеет место в Ini-*GaxP и GaAsi_*Pjf. Ско­рость деградации в объеме при высоких смещениях монотонно растет с увеличением ширины запрещенной зоны соединения, т. е. с увеличением энергии кванта люминесценции. Оказывается, эти результаты подтверждают описанную на стр. 369 модель фононного удара или термического выброса, согласно которой в материале образуются центры безызлучательной рекомбина­ции. Из этих результатов следует, что изготавливать эффектив­ные с большим сроком службы лазеры на двойных гетеропере­ходах на основе системы GaAs — InGaAs может быть значи­тельно проще, чем на основе GaAs — AlGaAs.

Темные линии появляются из-за того, что в областях, где находятся декорированные дислокации, имеется локальное оп­тическое поглощение, характеризуемое большой дисперсией; в указанных областях отсутствует инверсное распределение но­сителей тока [549о]. Деградация приводит к суперлинейной за­висимости усиления от тока; это происходит из-за того, что эти области поглощения, где а ~ 100 см-1, насыщаются [549п]. Об­ласти деградации, имеющие вид темных линий и темных точек, приводят к появлению острых пиков в частотном спектре флук­туаций интенсивности лазеров, работающих в постоянном ре­жиме. Эти флуктуации вызываются тем, что при подключении указанных областей, играющих роль насыщающихся поглоти­телей энергии, происходит изменение добротности [549ф]. - Бо­лее медленная составляющая деградации лазеров с двойным гетеропереходом может быть по природе своей очень похожей на деградацию, обычно наблюдаемую в некогерентных свето­диодах на гомогенных переходах. Имеются доказательства того, что при этом важную роль играет электромиграция. Такая де­градация описана ниже в этом разделе. Следует отметить, что обычная естественная пассивация кислородом не предотвращает проникновения Na внутрь светодиода путем диффузии; Na — за­грязняющая примесь, которая потенциально может быть даже более опасна, чем Си.

Несмотря на то что с помощью спектров спонтанной люми­несценции можно наблюдать глубокие уровни (так, например, с глубоким уровнем связан широкий максимум на длине волны 970 нм, который может даже поддерживать генерацию лазера на длине волны 971,5 нм [5496]), сами глубокие уровни прямо не связаны с темными линиями и, следовательно, с быстрыми и средними по длительности процессами деградации. Область, подверженная деградации, характеризуется широким хвостом поглощения (на уровне ~200 см-1), простирающимся в область энергий, меньших ширины запрещенной зоны. Дальнейшие по­иски глубоких уровней методами термостимулированных токов и фотоемкостных измерений, а также путем изучения спектров фотолюминесценции, снятых с помощью фотоприемника из PbS, могут оказаться успешными.

Связь, обнаруженная между прямым смещением на диоде и деградацией, очевидно, аналогична эффекту, зарегистрирован­ному в обычных диффузионных диодах в работе Брантли и Хар­рисона [547]. Эта связь является следствием двух причин. Пер­вая причина — диффузия примесей вдоль дислокаций, поддер­живаемая электрическим полем (механизм Лонжини [564], ве­роятно, включающий процесс термического выброса [568], ко­торый рассмотрен ниже). Вторая возможная причина — допол­нительное. критическое влияние механического напряжения, вы­званного большим градиентом температур вблизи активного слоя, соответствующим изменению температуры на 20—30 °С на расстоянии, равном нескольким микрометрам. Появление та­кого градиента температур неизбежно при работе прибора с хо­рошим теплоотводом. Для того чтобы определить, какой из этих двух возможных эффектов играет определяющую роль в типо­вом приборе, требуется провести дальнейшие исследования. Ясно, что действительные различия в поведении светодиодов, изготовленных в разных лабораториях, могут изменяться в ши­роких пределах.

Описанные выше результаты подтверждают предположение о том, что медленные процессы деградации обусловлены введе­нием быстро диффундирующими ионами глубоких уровнен внутрь обедненного слоя (или рядом с ним), которые изменяют распределение потенциала в р — я-переходе. Быстрые процессы деградации связаны с образованием безызлучательных областей в кристалле: сюда входят и различные кристаллические несо­вершенства, которые могут быть образованы при приложении механических напряжений, превышающих предел упругой де­формации материала. Возможно, что пока нет достоверно уста­новленного примера процесса деградации, внутренне присущего светодиодам, т. е. такого процесса, который бы являлся неиз­бежным следствием полезной нам излучательной рекомбинации. Мы исключаем особые случаи повреждения зеркальных поверх­ностей в мощных инжекционных лазерах. Эффекты поврежде­ния зеркальных поверхностей определенным образом связаны с большими уровнями потока мощности света, который вызывает линейчатое повреждение (эрозию) зеркальных поверхностей по­лупроводника [549и, 572а]. Повреждение зеркальных поверх­ностей может способствовать появлению темных линий во вну­тренней активной области [568а].

Быстро диффундирующие примесные атомы металлов могут стимулировать образование различных внутрикристаллических нарушений; их вхождению внутрь кристалла могут способство­вать стеклообразные [529] и, возможно, химически активные [550] поверхностные защитные слои. В определенных случаях и в GaAs [551], и в GaP [532] увеличение безызлучательных составляющих тока связано с подвижными примесными ионами, такими, как Си. Указанные эффекты могут давать значительный вклад в медленную составляющую процессов старения гетеро­лазеров. Мы уже видели (в частности, в случае инжекционных лазеров с двойным гетеропереходом), что надо быть готовым к тому, чтобы уметь различать целый набор механизмов дегра­дации, проявляющихся совместно, хотя, возможно, их скорости и различны.

Бахрамэн и Оулдхэм [552] показали, что старение светодио­дов из GaAs, легированных Zn, существенно ускоряется, если их преднамеренно загрязнить медью, в особенности при малых плотностях тока и повышенных температурах. Начальная дегра­дация люминесценции с энергией кванта, близкой к ширине за­прещенной зоны, характеризуется энергией активации (равной — 0,45—0,1 эВ), полученной из закона Аррениуса; деградация идет быстрее при больших токах. Используя простую модель, согласно которой излучательный и безызлучательный пути ре­комбинации конкурируют между собой, можно показать, что для случая существенной деградации Тбезызл < тИЗл и относи­тельное уменьшение внешнего квантового выхода пропорцио­нально относительному увеличению концентрации безызлуча­тельных центров. Если последнее ограничено скоростью диффу­зии примесей, то показатель в соотношении Аррениуса будет определять коэффициент диффузии (так для Си в GaAs он ра­вен 0,53 эВ) [553а, 5536]. Широкая полоса люминесценции вблизи 1,28 эВ, которую Морган и др. [554] связывали при 77 К с наличием Си в GaAs, была наиболее сильной в спектрах све­тодиодов, загрязненных медью. Эта люминесценция деградиро­вала гораздо слабее, чем люминесценция с энергией кванта, близкой к ширине запрещенной зоны. Данные наблюдения мо­гут оказаться не очень существенными, поскольку при большой концентрации глубоких уровней процессы туннелирования воз­бужденных носителей с передачей энергии фононам решетки га­сят люминесценцию с энергией, близкой к ширине запрещенной зоны [72]. Полоса излучения при 1,28 эВ вполне отличима от полосы при 1,35 эВ, связанной с изолированными акцепторными центрами Си в GaAs [555].

В разд. 3.4.4 говорилось о том, что Си индуцирует люминес­ценцию с участием связанного экситона на аксиальио симме­тричных центрах в GaAs [347, 556]. Акцепторный уровень с энергией ионизации 156 мэВ, вероятно, ответствен за появле­ние полосы люминесценции с энергией 1,35 эВ. Этот акцептор имеет тригональную симметрию, связанную, возможно, со ста­тическим сдвигом Яна — Теллера для центра CuGa [557]. Неко­торые авторы утверждают, что центры Си порождают также не­желательные ямки на границах слаболегированных эпитакси­альных слоев я-типа, применяемых в микроволновых ганновских генераторах. Подтверждение этому было получено при изучении поведения спектральных полос фотолюминесценции, лежащих вблизи 1,26 эВ и связываемых с донорными комплексами, со­держащими Си [558].

Другие авторы подчеркивали роль легирования кремнием [559]. Ивасаки и Сугибучи [560] наблюдали фотолюминесцен­цию ступенчато протравленных GaAs-слоев, полученных эпитак­сией из газовой фазы и легированных разными примесями, в частности Si и Sn, а также влияние термообработки в Нг - Они полагают, что ямки на границах возникают вследствие про­странственного изменения концентрации акцептора с энергией ионизации ~0,11 эВ, который, по их мнению, является более глубоким из двух уровней, принадлежащих центру SiAs в GaAs. Нет сомнения, однако, что центр SiAs дает в GaAs мелкий ак­цепторный центр с Еа = 0,035 эВ (табл. 3.2). Простой изолиро­ванный центр SiAs не может давать и глубокий, и мелкий акцеп­торные уровни; ясно, что акцепторный уровень 0,1 эВ на рис. 3.48 соответствует значительно более сложному центру (разд. 3.3.8). Причина появления важной с технологической точки зрения полосы люминесценции с энергией — 1,4 эВ у GaAs : Si в настоящее время неясна (разд. 3.3.2 и 4.2). До­полнительная сложность состоит в том, что электрические ха­рактеристики GaAs : Si претерпевают большие изменения при отжиге при не очень высоких температурах (например, 400 °С)

[562] . Это явление предстоит еще тщательно изучить. Что ка­сается ямок на границах, то ясно, что с помощью фотолюминес­ценции можно распознать это явление, в особенности если бу­дут проведены тщательные измерения при более низких темпе­ратурах на более слабо легированных [256а] (чем до сих пор [558, 560]) кристаллах.

Из ускоренного старения диодов из GijP, изготовленных пу­тем наращивания п слоя на материале p-типа в условиях за­грязнения технологической аппаратуры, и особенно диодов, преднамеренно загрязненных медью (рис. 3.79), следует, что медь, безусловно, усиливает процесс деградации в GaP. Менее очевиден тот факт, что деградация диодов из GaP, не загрязнен­ных специально, связана с неконтролируемыми загрязнениями медью. Из рис. 3.85 видно, что механизм переноса этих приме­сей по диоду к чувствительной области р — я-перехода суще­ственно зависит от температуры [529]. Известно, что поверх­ностный слой корпусов транзисторов типа ТО-18, которые обыч­но используются для монтажа светодиодов из GaP, загрязнен такими потенциально быстро диффундирующими примесями, как Na, К и В. Механизм воздействия этих примесей на область объемного заряда непонятен. Ниже описан механизм, предло­женный для объяснения деградации, вызванной медью [532].

В работах [532, 553] высказано предположение, что медь Присутствует в материале главным образом в виде ионов внед-

Рис. 3.85. Деградация внешнего квантового выхода непассивированных крас­ных светодиодов из GaP, изготовленных методом жидкостной эпигаксии [529, 550]. Диоды подвергались термообработке в отсутствие смещения перед началом излучения про­цессов старения. Хотя начальные свойства диодов (вольт-амперные характеристики, ем­кость р—n-перехода, квантовый выход и т. д.) прн такой предварительной термообработке не изменяются, скорость деградации резко возрастает. Этот эффект не сильно зависит от свойств подложки, изготовленной вытягиванием из расплава, а — подложка ZN 70209, старение прн 100 °С, постоянный ток 10 мА; б — подложка ZN 704В, старение прн 200 °С, постоянный ток 10 мА; в — подложка ZN 70501, старение прн 200 °С, постоянный ток 10 мА.

рения Си+ в p-области и в виде ионов замещения Си2- в п-об­ласти и что концентрация Си минимальна внутри или вблизи р— /г-перехода из-за диффузионного потенциала в обедненном слое несмещенного диода. Существование этого минимума было установлено методом распределения радиоактивных изотопов

[563] . При большом прямом смещении электрическое поле в р — n-переходе почти исчезает и подвижные ионы Си+ могут диффундировать или дрейфовать в слабом электрическом поле p-области к р — л-переходу, где вследствие компенсации может произойти пересыщение медью. В результате возможно образо­вание комплексов и (или) выделение меди, что может привести к возникновению глубоких ловушек и, как следствие, к необра­тимой деградации. Энергия активации для процесса миграции CuL составляет обычно ~0,5 эВ [553]. На начальный кванто­вый выход и, возможно, на скорость деградации могут оказы - еать сильное влияние и другие факторы. При использовании кислорода в качестве легирующей примеси в диодах из GaP : Zn,0 эффективность люминесценции сильно уменьшается из-за игольчатых выделений Ga203, которые наблюдались оп­тически в слоях p-типа, полученных методом жидкостной эпита­ксии,-'и в пластинках, выращенных из раствора [103]. Дефекты кристалла, действующие как центры безызлучательной реком­бинации, могут быть и результатом механических напряжений, возникающих в процессе изготовления [534], и результатом из­менений постоянной решетки из-за высокой концентрации при­месей в сильнолегированных кристаллах [545]. Эти явления всегда присущи приборам на гетероструктурах, даже на струк­турах на основе системы GaAlAs (разд. 3.4.5).

Аналогичные эффекты можно ожидать прн диффузии других активных примесей, таких, как Zn. Это предположение выска­зал Лонжини [564] для объяснения деградации в GaAs и затем рассмотрел Шибата [565] для случая деградации туннельных диодов. Поскольку Zn является необходимой составной частью центра красного излучения в GaP (разд. 3.2.8), то механизм диффузии Zn мог бы наложить принципиальное ограничение на срок службы светодиодов из GaP, Однако легко диффундирует лишь Zn, находящийся в междоузлиях, а поскольку равновес­ное отношение концентраций внедренного и замещающего Zn мало [566], то это ограничение вряд ли играет заметную роль. Более того, для GaAs коэффициент диффузии подвижного внед­ренного цинка по крайней мере на три порядка меньше, чем коэффициент диффузии внедренной меди, а энергия активации для Zn составляет ~1 эВ, тогда как для Си она равна ~0,5эВ [553, 567]. Аналогичное поведение диффундирующих ионов Си и Zn, находящихся в междоузлиях, следует ожидать и в GaP. Однако в этом случае, возможно, следует принять во внимание и другие факторы, например отношение сечений захвата для глубоких ловушек, связанных с Zn и Си [533].

Принципиальное ограничение на срок службы светодиодов может накладывать и процесс деградации, связанный с образо­ванием в обедненном слое дефектов по Френкелю. Голд и Вайс­берг [568] предположили, что смещение атомов вызывает ло­кальный разогрев вследствие многофононной безызлучательной рекомбинации в р — я-переходе. Из наблюдаемой зависимости характеристического времени деградации в туннельных диодах от тока инжекции [544] можно предположить, что число таких возникающих центров пропорционально полному заряду, про­шедшему через р — я-переход.

Эту же модель использовали Сушков и Щепетилова [569] для объяснения деградации светодиодов из GaAs при больших плотностях токов (^,50 А/см2) и нашли, что ток, связанный с рекомбинацией в области пространственного заряда, прен§;

брежимо мал как до старения, так и после старения, что рас­ходится с данными других авторов по крайней мере для плотно­стей тока, меньших нескольких сот ампер на 1 см2. Было обна­ружено соответствие между деградацией и скоростью излуча­тельной рекомбинации электронов, инжектированных в - р-об­ласть диода, через примесные центры Zn. Итак, процесс дегра­дации связан с активным слоем прибора. Это означает, что де­градация наиболее существенна в светодиодах с наибольшим1 начальным квантовым выходом. Данная корреляция, безуслов­но, имеет место в светодиодах на р — п-переходах [529], хотя долгое время [511] это считалось верным для электролюминес­центных ячеек из ZnS [486]. Авторы работы [552] отмечают, что деградация светодиодов из GaAs, изготовленных путем диф­фузии Zn, может быть значительно сильнее при более низких плотностях тока; они пришли к выводу, что безызлучательная рекомбинация должна быть при больших токах индуцирована в p-области. Подтверждение этому было найдено при измере­ниях степени деградации GaAs-лазеров, работавших при плот­ностях тока 17 000 А/см2. Было обнаружено, что время жизни неосновных инжектированных носителей при старении суще­ственно уменьшается [570]. Это расценивается как веский аргумент в пользу образования центров безызлучательной ре­комбинации. в соответствии с механизмом Голда — Вайс­берга [568].

Вайсберг [583] провел сравнение механизма’ Голда — Вайс­берга с диффузионной моделью Лонжини, расширенной на слу­чай загрязнений медью. Он отметил, что изменения напряжения или тока, предсказываемые обеими моделями при постоянной температуре, одинаковы. В отличие от модели Лонжини в мо­дели Голда — Вайсберга предполагается, что внутренний кван­товый выход люминесценции изменяется вследствие безызлуча­тельной рекомбинации на вакансиях парных дефектов по Френ­келю, возникающих в результате безызлучательной рекомбина­ции на центрах, находящихся вне обедненного слоя. Однако большая часть таких парных дефектов по Френкелю может ис­чезнуть в результате естественного отжига, если только они не возникли вблизи края обедненного слоя, где междоузельный атом имеет большую вероятность уйти от вакансии, дрейфуя в поле р — я-перехода. Кроме того, в отличие от модели Гол­да— Вайсберга модель Лонжини при низких температурах не­применима даже при больших прямых смещениях. Эксперимен­тально наблюдается уменьшение квантового выхода излучения только при больших плотностях тока; это указывает на то, что модель Голда — Вайсберга, справедливая в данной области, не­пригодна для области малых смещений, в которой справедлива только модель Лонжини.

Итак, этот процесс деградации может быть присущ свето­диодам (большие напряжения смещения, плотности тока 1^1000 А/см2), если на специально вводимых, первоначально излучательных рекомбинационных центрах происходит локаль­ный разогрев. Арсенид галлия, облученный электронами с энер­гией 1 МэВ, был тщательно исследован с помощью спектроско­пии переходных процессов с участием глубоких уровней [121aj. Исследования показали, что в этом случае происходит отжиг электронной ловушки с уровнем, лежащим на 0,45 эВ ниже зоны проводимости [583а]. Отжиг, очевидно, прямо связан со ско­ростью электронно-дырочной рекомбинации на этом дефекте в обедненном слое р — я-перехода, на котором и производятся емкостные измерения. Термический отжиг этого центра харак­теризуется энергией активации •—• 1,4 эВ. Чтобы процесс элек­тронно-дырочной рекомбинации способствовал отжигу, на этом дефекте должно иметь место сильное электронно-фононное взаи­модействие. В результате должен наблюдаться достаточно раз­мытый оптический спектр, и поэтому обнаружение этого центра данным методом затруднительно.

На этот механизм обратили особое внимание Крессел и Байер [531], когда исследовали деградацию лазеров из GaAs, работающих при больших плотностях токов. Они обнаружили, что образование дефектов по Френкелю также сильно зависит от плотности тока. Крессел и Байер отметили, что деградация усиливает неоднородность распределения лазерного излучения по р — я-переходу; это согласуется с результатами выполнен­ных и описанных выше работ, в которых изучались приборы на гетероструктурах. Крессел и Байер предположили, что образо­вание дефектов по Френкелю происходит главным образом около больших дефектов [таких, как дислокации или выделения примесей (преципитаты)], которые, как обычно считают, яв­ляются причиной появления начальной неоднородности [571]. Еще один механизм деградации, существенный при мощных световых потоках в инжекционных лазерах, состоит в образова­нии ямок на полированных или полученных методом скола гра­нях резонатора. Образование ямок связывается с термохимиче­скими эффектами, вызванными частичками пыли на поверх­ности полупроводника, или просто с тепловым эффектом брил - люэновского рассеяния на поверхности [572а, 5726]. Постепен­ная деградация поверхности может происходить также из-за не­однородного окисления зеркальных поверхностей парами воды. Шварц и др. [550] описали эффективный метод пассивации по­верхности полосковых лазеров перекисью водорода. Они обна­ружили новое достоинство Gai_*Al*As: присутствие А1 суще­ственно усиливает химическую стабильность поверхности (рис. 3.86).

Рис. 3.86. Уменьшение скорости травления твердого раствора Gai_*Al*As с увеличением х [550]. Травитель представляет собой 30%-ный водный раствор перекиси водорода, нейтрализо­ванный NH(OH.

Исследования, проведенные на выращенных пластинах из GaAs, показали, что излучение лазеров (при возбуждении элек­тронным пучком) регулярно возникает в каналах, хотя на рент­генограммах, снятых до и после возбуждения, нет никаких ука­заний на наличие дислокаций [573]. Было бы интересно срав­нить деградацию этого материала с результатами Крессела и Байера. Байер [574] отметил, что деградация светодиодов из GaAs не очень чувствительна к плотности светового потока в р — n-переходе, если только не происходит повреждения зер­кал. Крессел и Байер [531] подчеркивают, что, несмотря на различия, о которых говорилось для случая GaAsP (рис. 3.81), деградация, наступающая в результате старения, и деградация, связанная с действием ионизирующего излучения высоких энер­гий, имеют определенные сходные черты. Однако, помимо умень­шения г], что происходит без образования новых полос люминес­ценции в видимой или ближней инфракрасной области {hv > 1,0 эВ), радиационные повреждения GaP в противопо­ложность деградации при старении уменьшают излучательное время жизни, не оказывая влияния на емкость р — «-перехода и на его вольт-амперную характеристику [575]. Если судить по уменьшению внешнего квантового выхода, соединение Gai_*AlxAs значительно меньше подвержено радиационным повреждениям нейтронами или у-излучением [575а]. Эта тенденция при ма­лых х значительнее для уизлучения, и частично она объяс­няется теми же механизмами, по которым устройства из аморф­ных полупроводников относительно устойчивы к излучению {5756].

Барнс [576] показал, что деградация эффективности свето­диодов из GaP, вызванная электронным облучением, пренебре­жимо мала в тех областях вольт-амперных характеристик, где преобладает рекомбинация в области пространственного заряда (при низких смещениях область 2 на рис. 2.11). Это происходит потому, что скорость рекомбинации в'обедненном слое опреде­ляется расстоянием между квазиуровнями Ферми, определяе­мыми концентрациями основных носителей (рис. 2.1), тогда как рекомбинация в диффузионной области определяется временем жизни инжектируемых неосновных носителей—параметром, значительно более чувствительным к присутствию дефектов.

Фосфид галлия, облученный протонами, имеет непрерывное распределение уровней, простирающееся глубоко внутрь запре­щенной зоны. Это распределение имеет место как до, так и после отжига при температурах в диапазоне 200—500 °С, после кото­рого наблюдается существенное восстановление оптического пропускания и в значительно меньшей степени электрической проводимости [577]. Метод бомбардировки протонами можно использовать для создания изолирующих областей в приборах как из GaP, так и из GaAs [578]. Шейде и др. [579] исследо­вали влияние бомбардировки электронами с энергией 1 МэВ на светодиоды из GaAsi-xP* с помощью методов термостимулиро­ванных токов и измерения емкости р — я-переходов, о которых говорилось выше. При облучении дозой 1017 электронов на 1 см2 внешний квантовый выход снижался до значений, не­сколько меньших 10-7 при 300 К, и полностью исчезала зависи­мость от состава, характерная для точки, где происходит смена энергетической структуры полупроводника с прямозонной на не­прямозонную (рис. 3.50, а). В этом случае опять не были за­фиксированы полосы люминесценции, связанной с радиацион­ными повреждениями (ни до, ни после отжига), в противопо­ложность тому, что имеет место для Si [580] и алмаза [581]. Полосы же люминесценции, связанные с переходами на глубо­кие центры, были подвержены меньшему воздействию, чем крае­вая люминесценция; вероятно, это связано с процессом возбуж­дения и туннелирования, о котором говорилось выше [72]. После отжига в течение 2 мин при 500 °С в Нг значение кван­

тового выхода достигало уровня, близкого к тому, который был до облучения и зависел от состава твердого раствора [совсем по-другому ведут себя безызлучательные процессы при старении (рис. 3.81)]. Низкотемпературный порог для процесса отжига снижался с 270 до 185 °С по мере увеличения х до значения, равного 0,4. Емкостные измерения выявили акцепторные центры с концентрацией (1 — 5) -1017 см-3, не зависящей от х. Пола­гают, что они-то и вызывают деградацию. Этот акцепторный уровень должен лежать близко к уровню Ферми внутри «-обла­сти, чтобы он мог определять большие изменения емкости. Таким уровнем может быть уровень, найденный в монокри­сталлах GaAs я-типа, лежащий на глубине ~0,14 эВ ниже Ес [582].

Другие разновидности центров с энергиями, отличающимися на 0,2—0,35 эВ от энергии края зоны, обнаруживаются при из­мерениях термостимулированных токов (рис. 3.81,6). Их кон­центрация сильно увеличивается с изменением параметра х в диапазоне 1015 — 4-Ю16 см~3. Возможно, это есть следствие меньшей энергии для замещения атомов Р. Данные центры не сильно влияют на квантовый выход светодиодов в отличие от центров, обнаруженных указанными методами в деградировав­ших диодах (рис. 3.81, а).

Из результатов работы, в которой существенная в ранних диодах быстрая и средняя по длительности деградация в ин­жекционных гетеролазерах связывается с образованием микро­скопических дефектов под воздействием механического напря­жения, можно предположить, что микроскопические процессы могут быть причиной явлений только медленной деградации. Их еще предстоит изучить более тщательно. На основании данных, приведенных на рис. 3.79, можно также заключить, что примесь Си значительно более вредна, чем последствия диффузии Zn или образования дефектов по Френкелю в светодиодах из GaP p-типа. Время службы даже непассивированных светодиодов из GaP, изготовленных в свободной от Си среде (определенное по падению г) до значения, равного 0,5ці при 25°С), может пре­вышать 105 ч (рис. 3.79). Вероятно, в этом случае оно опреде­ляется другими механизмами. Расплавленный Ga является хо­рошим геттером для Си при температурах, превышающих 600 °С [553]. Как следует из кривой 3 на рис. 3.79, отжиг при этой температуре в той же печи для жидкостной эпитаксии из Ga, в которой выращиваются и р — я-переходы, значительно уве­личивает срок службы красных светодиодов из GaP. Мы ви­дели, что пассивация кислородом может дать еще более суще­ственное и воспроизводимое улучшение срока службы светодио­дов из GaP. Этот факт указывает на первостепенное значение прямой диффузии примесей в материалах для деградации.

Мы отметили, что с экономической точки зрения интересен метод изготовления светодиодов путем прямой диффузии нуж­ных примесей в исходный материал. Помимо более низкого квантового выхода, общим недостатком диффузионных диодов (например, GaAs-светодиодов) [535] по сравнению с диодами, выращенными из расплава (разд. 3.2.10), можно считать малый срок службы. В работе [548] рассматриваются возможности по­вышения срока службы этих светодиодов с помощью двухтем - пературной диффузии Zn в сильнолегированный GaAs п-типа.

Краткое изложение результатов всех- рассмотренных выше работ по деградации — довольно трудная задача. Из сказан­ного выше можно проследить связь между особо вредными яв­лениями и механическими повреждениями материала. Само со­бой разумеется, что быстро диффундирующие элементы, такие, как Na и Си, должны быть исключены из среды, окружающей приборы во время их изготовления. Даже тогда, когда нельзя доказать, что они участвуют в создании конкретных безызлуча­тельных рекомбинационных центров, они могут изменить про­филь потенциала электрического поля р — я-перехода. Если имеется адекватное, удовлетворяющее требованиям гигиены обо­рудование, то необходимо, по-видимому, создавать такую тех­нологию, при которой внутренние механические напряжения были бы сведены к минимуму. Если удается избавиться от быст­рой начальной деградации, связанной с механическими напря­жениями, то проявляются средние по длительности процессы деградации двойных гетеролазеров; они в основном определяют­ся электромиграционными процессами. Оказывается, что очень малые градиенты параметра решетки, имеющиеся около гетеро­переходов, или даже неверно выбранный профиль распределе­ния примесей могут привести к значительным механическим на­пряжениям. Поэтому при изготовлении приборов методом диф­фузии примесей необходимо, соблюдая меры предосторожности, особенно тщательно делать гетеропереходы, которые являются составной частью активной области прибора. Необходимо также защищать активную область приборов с гомогенными перехо­дами от влияния случайных полей механических напряжений, возникающих из-за неизбежных больших скачков постоянных решетки в местах электрических контактов, и от соединений с теплоотводом. И процесс получения большого начального квантового выхода, и деградация характеристик светодиодов — особо чувствительные явления по сравнению с некоторыми эф­фектами в чисто электрических твердотельных устройствах, по­скольку светодиоды являются приборами, в которых основную роль играют неосновные носители. Как уже указывалось в на­чале этого раздела, до сих пор нам мало известно о микроско­пических рекомбинационных явлениях, ответственных за Основ­ную долю деградации, даже для хорошо изученных р — я-пе - реходов светодиодов.

В некоторых наименее хорошо разработанных типах электро­люминесцентных устройств, описанных в разд. 3.5, в особенно­сти в хорошо преломляющих бинарных соединениях SiC (разд. 3.5.1) и GaN (разд. 3.5.2), деградация очень мала. Не­которые приборы, такие, как устройства на основе тройных соединений со структурой халькопирита (разд. 3.5.2) и устрой­ства, изготовленные методом ионной имплантации в соедине­ниях AUBVI (разд. 3.5.3), находятся еще на том уровне разви­тия, когда получено мало конкретной информации о сроках службы приборов. Вероятно, стабильность структуры этих си­стем низка по сравнению со светодиодами, изготовленными обычными методами на основе бинарных полупроводниковых соединений. Тем не менее, согласно неофициальным сообще­ниям, можно предположить, что ионной имплантацией могут быть получены некоторые устройства на основе соединений типа AUBVI со сроком службы — 1000 ч [585]. Знания о механизмах деградации электролюминесценции в более сложных приборах с гетероструктурами, которые описаны в разд. 3.5.4 и 3.5.5, еще более скудны, чем в случае р — «-переходов. Исследования по­рошковых электролюминесцентных ячеек из ZnS [584], изготов­ленных по методике, предложенной в работе [504], показали, что во время формовки, которой должны быть подвергнуты ячейки, происходит миграция Си. Весьма вероятно, что дегра­дация происходит в результате длительного воздействия эффек­тов, связанных с процессом формовки. Эмпирические исследо­вания позволили найти условия изготовления и условия работы устройств, при которых сроки службы превышали 1000 ч; при этом яркость свечения их была удовлетворительной для типич­ных цифровых дисплеев (рис. 3.76). Основную роль в сущест­венном улучшении параметра, представляющего собой произ­ведение яркости на срок службы, сыграло за последние не­сколько лет контролирование состава газовой среды, в которой находится светодиод после изготовления [511]. Оказалось, что как раз тот режим работы, который необходим для многознач­ных адресных X— Y дисплеев, не содержащих встроенной в па­нель памяти, обеспечивает их медленное старение. Режим ра­боты таких дисплеев заключается в обновляемом сканируемом управлении, при котором элементы дисплея переключаются с помощью униполярных импульсов, поступающих с большой скважностью (степень заполнения — 0,5%) (разд. 3.5.5). Воз­можно, что при деградации происходит диффузия под воздей­ствием поля, которая сдерживается в тех случаях, когда поле прикладывается на очень короткие промежутки времени — не­сколько микросекунд для типичной панели дисплея. Предвари­тельные исследования старения светодиодов из ZnSe на барье­рах Шоттки (МДП-структуры) [586] показали, что во время работы диодов происходит увеличение их последовательного со­противления. Увеличение вызвано ростом изолирующего слоя диэлектрика (слой окисла), находящегося под золотыми кон­тактами, под действием поля. Старение сводится к минимуму с помощью соответствующей непроницаемой оболочки из эпо­ксидной смолы, а также выбором условий изготовления, благо­приятствующих появлению тонких, медленно растущих слоев диэлектрика. Сопротивление слоев определяется, как оказалось, процессами проводимости, ограниченной пространственным за­рядом. Работа лучшего диода в течение 2000 ч при плотности тока ~2 А/см2 характеризовалась увеличением сопротивления на 9% при соответствующем уменьшении ND в ZnSe я-типа (диод был залит эпоксидной смолой). Измеренное уменьшение светового выхода при работе на постоянном токе составило — 20%, большая часть которого произошла в первые два часа. Таким образом, практически нет оснований сомневаться в том, что отсутствует какой-либо механизм, ограничивающий срок службы устройств, работающих на контактном барьере ме­талл — полупроводник AnBVI. По крайней мере он не прояв­ляется в процессе испытаний по определению их срока службы под током, т. е. в пределах нескольких десятков тысяч часов.