Лакокрасочная промышленность выпускает широкий ассор­тимент лаков и эмалей на основе как естественных, так и искус­ственных смол. В больших количествах для изготовления лаков применяется канифоль. Высокое кислотное число канифоли, от­носительная мягкость, неустойчивость к атмосферным факторам не способствуют получению высококачественных лаков. Для их изготовления применяются эфиры канифоли, глифталевые смо­лы и резинаты канифоли. Лаки, изготовленные на эфирах кани­фоли, пригодны для покрытий железнодорожных мостов, желез­нодорожных и трамвайных вагонов, полов, мебели, автотран­спортных машин, самолетов и т. д.

Естественная канифоль в отличие от других природных смол (копал, шеллак) не содержит в своем составе эфиров. Однако как вещество, состоящее в основном из смеси смоляных кислот, канифоль образует сложные эфиры со спиртами в определенных условиях. Чаще всего получают глицериновый эфир канифоли, называемый эфиром гарпиуса. Эфиры канифоли можно получать как с одноатомными, так и с многоатомными спиртами путем прямого взаимодействия этих веществ и канифоли, а также че­рез обменные реакции солей смоляных кислот с хлоропроизвод - ными углеводородов, например, с дигалогенидами. Общая схема получения эфиров канифоли:

R, — СООН + HO-Ro ^Ri — COO - R2 + Н20,

Где:

Ri — радикал смоляной кислоты;

R2 — радикал спирта.

Из уравнения видно, что реакция обратима. Для направле­ния реакции вправо необходимо присутствие дегидратирующего вещества.

Получение эфиров канифоли с одноатомными спиртами

Абиетиновая кислота образует с одноатомными спиртами сложные эфиры. На практике для их получения используют метиловый, этиловый и бутиловый спирты. Название эфиров составляется из наименования спирта и смоляной кислоты: на­пример: метилабиетат, этилабиетат, бутилабиетат и т. д. Хи­мизм этих реакций такой:

С,9 н29соон + сн3он С|9н2,соосн3 + н2о

. С, g Н29 СООН + СНцСН-ОН ^ C, gH29COOCH2CH3 + Н20

С, g н29соон + сн3(сн2)2 сн2он ^ с,9н2дсоосн2(сн2)2 сн3+н2о

Выделяющаяся реакционная вода затормаживает дальней­шее образование эфира. Для наиболее полного связывания ка­нифоли со спиртом необходимо добавлять к ним в качестве
тами можно получать при температуре кипения спирта с пере­мешиванием. Реакцию этерификации контролируют по кислот­ному числу смеси канифоли и спирта. Обычно реакцию считают

Законченной, когда кислотное число в пробах не превышает 15. Время этерификации в этих условиях очень большое и состав­ляет 60—70 часов (рис. 68). Схема получения эфира канифоли с этиловым спиртом показана на рис. 69.

Время взаимодействия канифоли с одноатомными спиртами можно значительно сократить, если вести процесс этерификации при температуре 300—400° и давлении 200—300 атм. При этих условиях не нужно вводить дегидратирующее вещество.

Получение эфиров канифоли с многоатомными спиртами

Из эфиров канифоли наибольшее практическое значение имеет глицериновый, который впервые был получен Шаалем в 1886 г. по следующему режиму: 100 кг канифоли нагревают до 180—210° и при перемешивании добавляют к ней 8—10 кг Глицерина. Температуру повышают до 310°. После прекращения нагрева, но еще при температуре 250° добавляют 2—3 кг извес­ти. Сплав выливают в противни, где эфир остывает. Полученный таким образом эфир гарпиуса, состоящий в основном из три - глицеридов с примесью ди - и моноглицеридов, хорошо раство­рим в маслах, скипидаре и других лаковых растворителях.

Технология получения этого эфира состоит в том, что пред­варительно раздробленная канифоль поступает через подъемник в плавитель, снабженный змеевиками глухого пара. Если здесь же перерабатывается живица, то в плавитель вместо кусковой канифоли подают по обогреваемому трубопроводу горячую кани­фоль из колонн. В плавителе канифоль нагревается до 140—150° и при помощи вакуума поступает в этерификатор. Выделяющие­ся в процессе плавки канифоли летучие масла поступают в хо­лодильник, который придается плавителю. Одновременно с ка­нифолью в этерификатор подают самотеком из мерника глицерин в количестве 12—13%, учитывая его потери и содержа­ние в нем влаги. После этого с помощью электрообогрева тем­пература в этерификаторе поднимается до 280°. При этой темпе­ратуре и протекает в основном этерификация. Кроме того, на­гревать аппарат можно топочными газами или каким-нибудь высокотемпературным органическим теплоносителем, например даутермом, который представляет собой эвтектическую смесь из дифенилового эфира (С6Н5)20 и дифенила (СбН5)2. Этерифи­катор обычно изготовлен из нержавеющей стали и имеет лопаст-

Ff

T'C

Ную мешалку л = 950 об/мин и соединен с конденсатором, кото­рый может работать и как обратный, и как прямой. Обратный холодильник служит для разделения паров воды и глицерина, отгоняющихся при этерификации. Пары глицерина в нем кон­денсируются, а водяной пар проходит далее для использования при теплообмене. В этот период холодильник охлаждается паром с температурой 105—110°. Получение эфира считается закончен­ным, если кислотное число в пробе не превышает 15. Кроме то­го, пленка продукта после остывания должна быть вполне про­зрачной. Избыточный глицерин отгоняют под вакуумом при температуре 280—290° через прямой холодильник. Для повы­шения качества эфира лучше всего процесс этерификации вести в токе углекислоты. При этом устраняется вредное действие кислорода воздуха и исключаются вспышки эфира от перегре­тых стенок этерификатора при сливе продукта. Готовый эфир охлаждают в смесителе с водяной рубашкой и мешалкой. Сме­ситель соединен с обратным холодильником. При температуре около 150° эфир разливают в бочки или противни. В смесителе можно готовить и лаки путем растворения глицеринового эфира канифоли в органических растворителях и добавки других ве­ществ. Для ускорения этерификации целесообразно применять катализаторы, например: металлический цинк, окись кальция, уксуснокислый свинец в количествах от 0,01 до 0,15%. Добавка ZnO, кроме сокращения времени этерификации, дает светлый эфир с высокой температурой размягчения. Цвет эфира заметно улучшается введением S02, а температура размягчения эфира повышается путем продувки перегретым паром для удаления канифольных масел. На рис. 70, а приведена схема получения глицеринового эфира канифоли, а на рис. 70,6 температурный график этого процесса. Для получения 1 т эфира примерно рас­ходуется 1000 кг канифоли и 135 кг глицерина, 420 квт-ч элек­троэнергии, 0,5 т пара и 4 м3 воды.

Глифталевая смола

В масляных лаках часто применяется глифталевая смола, которая представляет собой сложный эфир глицерина, канифоли и фталевой кислоты

СН2ОН СН2 OOCH2gC|g

СНОН + 2 С,9 НуСООН +СаНА(С00н)2— СНООС7Н4СООН +зн2о

I I

СНгОН СНгООСН29С, о

Или глицерина, фталевой кислоты, канифоли и линолевой кислоты

CHjOH CH2OOCH29Ci8

1 , л 1

СНОН+СвНА(СООН)г +CigHMCOOH + C,7H3,COOH — CHOOC7H/,COOH T3H,0

I I

CHfOH СНгООСН3)С(7