Результаты исследований, приведенные в работе [20], показы­вают, что продукты поликонденсации сульфированных фенолов с формальдегидом обладают вяжущими свойствами, что позволяет использовать их для получения синтетических дубителей.

Сырье

В качестве сырья для получения дубильных веществ наряду с фенолом и крезолом используют также масла, получаемые при сульфировании смолы полукоксования бурых углей, содержащие помимо небольших количеств одноатомных фенолов и резорцина

263

Пирокатехин и высшие гомологи фенола. Сырьем могут служить также р-нафтол, продукты экстракции лигнина и диоксидифенил - сульфон (для светостойкого дубителя лайковой кожи).

Особенно широкое применение получили фенолоформальде - гидные продукты поликонденсации новолачного типа, которые становятся водорастворимыми в результате сульфирования:

Растворимость в воде достигается одним из следующих спосо­бов: сульфированием фенолов перед поликонденсацией; сульфи­рованием новолаков; сульфометилированием (со-сульфированием новолаков); совместной поликонденсацией сульфированных про­дуктов форконденсации с фенолами (вместо формальдегида могут также использоваться метилолсодержащие продукты форкон­денсации); введением амфотерных групп; введением лигнинсульфо - кислоты.

Анионные дубители [21] получают в результате поликонден­сации резорцина и акролеина в кислой среде при 70 °С и последу­ющего взаимодействия смолы с КаНвОд. Окончательную конден­сацию проводят с резорцином или пирокатехином. Катионные дубители получают конденсацией Манниха новолаков с алифати­ческими аминами.

Новая группа амфотерных дубителей описана в работе [22]. Их получают щелочной или кислой поликонденсацией формаль­дегида с алифатическими или ароматическими аминами и много­атомными фенолами [23]. Светостойкие дубители получают сов­местной конденсацией 2,2'-бис(4-окси-3-сульфофенил)пропанаг карбамида и формальдегида [24] или конденсацией метилолмоче - вины с фенолсульфокислотой {25]. В случае использования вместо карбамида сложных эфиров карбамиповой кислоты получают ду­бители для лайковой кожи, превосходящие другие продукты по белизне и светостойкости [26]. Сульфированные р-нафтолы могут взаимодействовать со сложными эфирами дикарбоновой кислоты и двухатомных спиртов, или с эфирами карбаминовой кислотй и глицерина, или с ацеталями гексита и формальдегида, или с мети - лольными производными сложных эфиров карбаминовой кислоты. Последующая обработка полученных продуктов фенолами и фор­мальдегидом осуществляется в водном растворе кислоты. Гото­вые материалы представляют собой обменные дубители [27]. •/*•:

В результате взаимодействия сульфированного ^-нафтола с диамидами двухатомных алифатических карбоновых кислот, или с диамидом циклогександикарбоновой кислоты и формаль­дегидом, или с метилольными производными амидов в водном растворе кислот образуются продукты поликонденсации, которые затем обрабатывают фенолами и формальдегидом [28].

Совместной конденсацией многоатомных фенолов, например пи­рокатехина, с нафтолсульфокислотой, нафтолом и формальдегидом в кислой среде получают дубители, приближающиеся по дубящему действию к природным квебраховым экстрактам [29].

Продукты поликонденсации нафталинсульфокислоты с фор­мальдегидом обладают слабым дубящим действием, и поэтому их используют в качестве вспомогательных дубителей, т. е. диспер- гаторов для усиления эффекта других дубильных веществ [30].

Зависимость между структурой г и свойствами дубителей [31]

В структуре синтетического дубителя ароматические циклы играют важную роль для обеспечения сродства с гольём, поскольку бензольное кольцо способствует образованию диполей в цикличе­ской системе благодаря наличию подвижных электронов [32]. Активирующее воздействие фенольных гцдроксилов на дубящие свойства известно давно. На модельных соединениях можно ясно увидеть связь между способностью к выделке кожи и числом ОН - групп, а также влияние Костиковых связей на процесс дубления [33]. ч

Увеличение числа ОН-групп в продуктах конденсации улуч­шает дубящие свойства [31]. Стерические факторы тоже влияют на эти свойства. Так, р-нафтал эффективнее а-нафтола. Фенольные ОН-группы обладают способностью к образованию относительно стабильных водородных связей с функциональными группами коллагена [34]. Сульфогруппы .имеют важное значение не только для придания растворимости дубителям, но и для связывания коллагена голья. Растворимость обусловливается наличием уже одной сульфогруппы на 3—4 ароматических кольца. Сильное вли­яние на дубящие свойства оказывают положения сульфогрупп в молекуле дубителя [35]. Дубящее действие фенольных ОН - групп возрастает при наличии групп ]^Н2, метилольных и сульфо - метильных в орто - или пара-положении. Находящиеся в мета - положении СООН-, БОдН - и другие группы вызывают ослабление дубящих свойств или полное их исчезновение [36]. Метиленовые и фенилметиленовые связи, наоборот, усиливают дубящие свой­ства.

Частицы синтетических дубителей, с одной стороны, должны быть достаточно мелкими, чтобы проникать в волокна и мицеллы коллагена, а с другой,— должны обеспечивать сшивание мицелл. В случае полярного строения синтанов (синтетических дубителей) следует принимать во внимание ассоциацию в растворе, которая, однако, выражена намного слабее, чем у растительных дубителей [31].

Наряду со степенью дисперсности дубителей важную роль иг­рает их способность к диффузии. При воздействии дубящего рас­твора на кожу происходит, особенно вначале, селективное погло­щение, в ходе которого поглощаются крупнодисперсные частицы дубителя, тогда как тонкодисперсные частицы с меньшей степенью сродства проникают внутрь кожи глубже. Тонкодисперсные вспомогательные дубители диффундируют в кожу намного бы­стрее.

Вспомогательные дубители на основе синтанов нейтрализуют положительно заряженные группы кожи и тем самым уменьшают или сводят к нулю слишком сильное взаимодействие между кожей и растительным дубителем. Это обеспечивает равномерную об­работку кожи и предотвращает задубливание «намертво». ,

Классификация дубителей

Ароматические синтетические дубители в зависимости от их практического применения классифицируют на вспомогательные дубители, так называемые полноценные заменители растительных дубителей, и дубители специального назначения, однако четкое различие между ними отсутствует.

Синтетические полноценные заменители дубителей практиче­ски в любом случае могут заменять природные дубящие материалы. Их дубящее действие почти не зависит от значения pH. Раство­римость в воде этих дубителей объясняется наличием в их струк­туре сульфогрупп. Они применяются без вспомогательных ду­бителей. Высокая эффективность действия такого рода веществ объясняется их способностью образовывать водородные связи или индуцировать возникновение диполь-дипольного взаимодей­ствия. . ■

Требуемое постоянство pH в процессе дубления и соответствен­но большая буферная емкость дубильного отвара достигаются нейтрализацией сульфогрупп и регулированием pH в пределах от 3,5 до 4,5 за счет добавления слабых органических кислот.

Ароматические синтаны, содержащие сульфогруппы, представ­ляют собой смеси продуктов поликонденсации. Низкомолеку­лярные продукты конденсации фенолсульфокислот с формальде­гидом в основном выполняют роль диспергаторов, а не дубителей, в то время как асимметричные продукты конденсации фенолсульфо­кислот с фенолом, крезолом, пирокатехином, диокисдифенилсуль - фоном и формальдегидом, а также сульфированные новолаки обладают хорошими дубящими свойствами. Они повышают тем­пературу усадки коллагена до 75 °С, а диспергированные продукты конденсации формальдегида с фенолом, крезолом, пирокатехином, диоксидифенилсульфоном — до 90 °С.

Вспомогательные дубители используются в качестве диспер­гаторов, предварительных дубителей, отбеливателей и т. д. При дублении растительными дубильными веществами и дубителями другого рода вспомогательные дубители ускоряют процесс диффу­зии, оказывают диспергирующее действие, предотвращают шламо - образование в отваре, растворяют нерастворимые частицы рас­тительных дубителей, улучшают цвет кожи, повышают свето­стойкость, снижают образование плесени в дубильном отваре.

Такие дубители представляют собой в основном простые сульфокислоты или продукты конденсации формальдегида с суль­фокислотами фенола, крезола, нафталина или лигнинсульфокисло - тами. Их действие ограничивается способностью коллагена связы­ваться кислотами. Вспомогательные дубители не могут применяться самостоятельно, они не повышают температуру усадки коллагена. В зависимости от степени кислотности содержание этих дуби­телей составляем 2—10% от массы голья. В процессе додублиро - вания с участием вспомогательных дубителей кожа светлеет, повышаются ее светостойкость и жиропоглощешге, она лучше окрашивается.

Дубление смолами

Дубление смолами принципиально отличаетбя от дубления аро­матическими синтетическими дубителями [38]. При дублении смолами реакционноспособцые соединения в виде мономеров или олигомеров в водном растворе или дисперсии взаимодействуют с гольём с образованием высокомолекулярных водонерастворимых продуктов, которые, вытесняя находящуюся в волокнах кожи воду, как бы изолируют фцбриллы коллагена. К такого рода' ду­бителям наряду с продуктами конденсации азотсодержащих со­единений (дициандиамид, меламин и др.) относятся смолы ново - лачного типа. Хорошее дубление достигается пропиткой кожи фурфуриловым спиртом с последующей конденсацией в растворе минеральной кислоты, в сильных органических кислотах или лигнинсульфокислоте.

Дубление проводят с помощью резорцина и различных альде­гидов {формальдегида, ацетальдегида, фурфурола, бензальдёгида). Пирогаллол может взаимодействовать только с формальдегидом и ацетальдегидом [39]. Перед дублением пикельное гольё пропиты­вают во вращающемся барабане резорцином до содержания его 6% (масс.). После добавления 4% формальдегида pH дубильного раствора доводят до 0,5—1,5, вводя серную кислоту, поскольку конденсация должна проводиться только в сильнокислой среде. Спустя 14 ч pH доводят до 4,8 путем введения КаНЭ03. При дуб­лении резорцинформальдегидной смолой получается мягкая кожа коричневого цвета с высокой температурой усадки — около 96 °С. Высокая температура усадки свидетельствует о прочном связы­вании дубителя и кожи.

Процесс дубления возможен также с помощью пирокатехина в присутствии А12(804)3 при pH=2,6—2,8 и температуре 40 °С. Хорошо выделанную мягкую кожу светло-коричневого цвета

Получают обработкой голья в ваннах большого объема растворами дифенолов, а затем серным пикелем с рН=1 при добавлении фор­мальдегида [40]. 1