Анализ химического состава смесей

Качественный молекулярный масс-спектрометрический ана­лиз основан либо на измерении массы недиссоциированного молеку­лярного иона, либо на характеристичности распределения интенсив­ности между линиями в спектре каждого индивидуального вещества. Степень характеристичности таков^, что она позволяет различать практически любые химические соединения и во многих случаях изомеры. Распределения интенсивностей в масс-спектрах индивиду­альных веществ, снятые с помощью разных масс-спектрометров при стандартных условиях (температура ионного источника, энергия электронов, условия развертки спектра), приводятся в научной литера­туре, каталогах, компьютерных базах данных.

Количественный масс-спектральный анализ основан на про­порциональности интенсивности всех линий масс-спектра каждого из веществ его парциальному давлению в области ионизации. Поэтому суммарный масс-спектр смеси получается аддитивным наложением масс-спектров каждого из компонентов смеси. Для снижения влияния полиатомных ионов в области масс 51-88, где расположены аналити­ческие пики многих важных элементов, используют компьютерное моделирование наблюдаемых спектров путем линейной комбинации спектров всех индивидуальных компонентов [34].

Часто на начальной стадии подготовки образца к анализу к исследуемым неизвестным соединениям в качестве внутренних стан­дартов добавляют вещества, дающие фрагменты с точно установлен­ной массой и составом. При этом преследуются две цели: во-первых, заполнить большие пробелы между пиками, которые могут возникать в спектре исследуемого соединения, чтобы облегчить правильный отсчет масс; во-вторых, сопоставить положения близких пиков в масс - спектрометрии высокого разрешения, что позволяет определять точ­ные значения масс и молекулярные формулы, соответствующие от­дельным пикам.

Хорошее стандартное соединение должно обладать следую­щими свойствами: покрывать интересующий диапазон масс, образуя регулярно расположенные пики высокой или средней интенсивности; быть достаточно летучим и химически инертным, чтобы его можно было вводить непрерывным потоком, а затем быстро откачивать без конденсации, адсорбции или распада; быть легкодоступным в коли­честве, достаточном для устойчивого генерирования ионов известно­го состава и поведения. Чтобы легко идентифицировать пики стан­дарта и образца, наиболее удобно использовать стандартные соедине­ния с недостающей до целочисленного значения массой. Кроме того, стандарт должен содержать как можно меньше гетероатомов и изото­пов, что облегчает установление стандартных масс и сводит к мини­муму образование неразрешенных мультиплетов в спектре самого стандарта. Внутренний стандарт является, как правило, изотопным аналогом образца, хотя возможно использование изомеров, гомологов или структурно близких соединений; кроме того, большинству ука­занных требований отвечают перфторированные соединения.

Количественные данные могут быть получены в результате расчетов, основанных на измерении высот пиков, полученных при последовательных сканированиях во время выхода образца из хрома­тографической колонки. Поскольку при этом пределы обнаружения существенно снижаются, сканирование в качестве метода количест­венного анализа используется в основном при исследовании нефрак - ционированных смесей, поступающих в виде непрерывного потока из системы ввода через капилляр, например, при анализе нефтей [35].

Анализ сложных смесей органических соединений различных типов может быть произведен спустя некоторое время после разделе­ния (система "off-line") либо выполнен в реальном масштабе времени (система “on-line”). К достоинствам системы “off-line”, предусматри­вающей препаративное выделение компонентов пробы, относится возможность их последующего исследования с применением сово­купности аналитических методов. При выполнении анализа в жесткой системе "on-line" (хроматограф - масс-спектрометр) для определения характеристики образца используют только один, но весьма инфор­мативный метод; к достоинствам этой системы относятся малый рас­ход пробы и низкий предел обнаружения.

Мобильные масс-спектрометры применяются для определе­ния следовых количеств токсичных веществ в районах размещения военных объектов и для экологического контроля состояния окру­жающей среды (воздуха, почвы, вод). При работе в режиме селектив­ного мониторинга ионов приборы могут осуществлять количествен­ный анализ одновременно 60 заданных веществ из библиотечного списка. Измеренные концентрации веществ автоматически записы­ваются и сравниваются с допустимыми пределами; в случае превы­шения нормы дается сигнал тревоги. Встроенная в машину система ориентации позволяет в автоматическом режиме привязывать изме­ренные концентрации к месту анализа. Одним из примеров успешно­го применения такого мобильного масс-спектрометра является анализ воздуха на территории предприятия, производящего полистирол и полиуретан, где произошел пожар. За 30 минут была зарегистрирова­на хроматограмма дыма и по встроенной библиотеке масс-спектров определены попавшие в окружающую среду компоненты.

Постоянно ужесточающийся контроль за выхлопными га­зами автомобилей вызывает потребность в новой технике анализа. Времяпролетный масс-спектрометр позволяет анализировать выхлоп­ные газы за 20 мс, т. е. за время одного цикла сгорания топлива.

Комментарии закрыты.