Наиболее важно определение функциональных групп в случае олигомеров. Поскольку концентрация функциональных групп и их распределение в макромолекуле определяют ряд важнейших свойств полимерного материала, то для олигомеров введены дополнительные показатели:

1. Молекулярная масса, приходящаяся на одну функциональную груп­пу и называемая эквивалентной:

МЭ = 100МФ/СФ, где Мф - молекулярная масса функциональной группы; Сф - концен­трация функциональных групп.

Измерения Сф можно проводить с помощью химических, спектральных или других известных методов анализа функциональ­ных групп.

2. Функциональность макромолекул обычно характеризуют показате­лем среднечисловой f„ или среднемассовой fw функциональности:

N N N N

in I'N. f/lK. f. = ZN? f/ZN, f,

i=l i-} i=/ /--/

где Nj - число молекул с функциональностью f.

Для экспериментального определения функциональности оли­гомеров используют прямые и косвенные методы. К первым относит­ся определение среднечисловой функциональности из отношения Мп/Мэ, где Мп - и Мэ - среднечисленная и эквивалентная молекуляр­ная масса. Ошибка в измерении среднечисловой функциональности определяется точностью измерений М„ и М, и в лучшем случае со­ставляет 5-6%. Метод применим для олигомеров всех классов, и его точность может быть повышена при использовании новейших мето­дов исследования; например, ГПХ позволяет снизить ошибку до 1-2%. Прямого метода определения среднемассовой функциональности нет.

3. При использовании по аналогии со средними молекулярными мас­сами значений среднечисловой и среднемассовой функциональности вводится понятие полидисперсности по функциональности fw/ f„. Для олигомеров, содержащих только один тип молекул, величина fw/ f„ =

1. При наличии набора молекул разной функциональности /,/ f„> 1. Полидисперсность по функциональности не может быть измерена с помощью прямых методов. Успешное использование косвенных ме­тодов определения предполагает знание механизма превращения оли­гомера в полимер.

4. Распределение по типам функциональности (РТФ), которое может быть представлено в виде интегральной или дифференциальной чи­словой или массовой функции. РТФ характеризует относительное со­держание в полимере макромолекул, имеющих как разное число, так и разную природу функциональных групп. РТФ олигомера определяет его способность к образованию высокомолекулярных соединений и строение получаемого полимера - соотношение линейных, цикличе­ских, разветвленных и сшитых структур, от которых, в свою очередь, зависят свойства полимера.

Для экспериментального определения РТФ и средней функ­циональности олигомеров используются [24] косвенные методы - по точке появления геля fw, по плотности сшивания f, и т. д.

В основе метода определения fw по точке начала гелеобразо - вания лежит зависимость глубины превращения в точке появления геля от функциональности исходных реагентов в процессах трехмер­ной поликонденсации. Точку гелеобразования обычно определяют по изменению вязкости реакционной системы, а глубина превращения реагентов в точке гелеобразования устанавливается химическим или спектральным методом, причем предпочтение отдается ИК - спектроскопии.

Для определения среднечисловой функциональности исходно­го олигомера используют зависимости плотности сшивания полимера от состава композиции и /„ входящих в нее компонентов. Для ряда систем значение среднечисловой функциональности олигомера может быть определено из зависимости константы С Муни-Ривлина от со­отношения концентраций би - и трифункционального компонентов в сшивающем реагенте, например в смеси ди - и триизоцианатов при синтезе полиуретанов.

При применении любых косвенных методов определения функциональности следует иметь в виду, что в процессе полимериза­ции не всегда создается возможность для полной реализации макси­мально возможной функциональности олигомера. Не всегда сопрово­ждаются образованием сшитых полимеров и некоторые поликонден - сацнонные процессы, например полициклизация и поликоординация. Поэтому любой косвенный метод предполагает знание механизма протекающего процесса и введение при необходимости соответст­вующих поправок или наличие градуировки, однозначность которой для рассматриваемых случаев должна быть специально оговорена. Кроме того, косвенные методы не дают возможности для определения бесфункциональных молекул, хотя их доля в исходных олигомерах может быть значительной.

К прямым методам экспериментального определения РТФ и средней функциональности олигомеров можно отнести нахождение f„ из отношения MJM0, а также функций РТФ по данным различных хроматографических методов разделения. Наиболее эффективным прямым методом исследования РТФ является хроматографическое разделение олигомеров по типам функциональности с последующим измерением Мп и Мэ отдельных фракций и расчетом f„ и fw, и функций РТФ. Метод может применяться для всех типов олигомеров; выбор того или иного варианта хроматографии зависит от исследуе­мого объекта. В настоящее время для разделения олигомеров исполь­зуют адсорбционную колоночную, тонкослойную и гельпроникаю - щую хроматографию.

Наиболее перспективными считаются методы адсорбционной хроматографии, которые могут реализоваться в двух вариантах. Пер­вый - одностадийный в собственно хроматографическом режиме. При пропускании через колонку с сорбентом раствора олигомера в резуль­тате процессов адсорбции и десорбции, протекающих одновременно, макромолекулы разного типа функциональности соответственно рас­пределяются между твердой фазой и раствором и элюируются в опре­деленном порядке (см. главы 3, 4). Второй вариант - двухстадийное разделение в результате дробной десорбции. На первой стадии из рас­творителя проводят адсорбцию всего растворенного олигомера на твердую насадку колонки, на второй - производится дробная десорб­ция ранее адсорбированных макромолекул путем последовательного пропускания через колонку нескольких растворителей с нарастающей способностью к вытеснению олигомера, который вымывается в соста­ве отдельных фракций.

Использование гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в ее классическом варианте для оценки РТФ олигомеров ограничено. Од­нако совершенно новые возможности открывает использование ГПХ с детекторами комбинированного типа. Например, при использовании в качестве детектора ИК-спектрометра нетрудно одновременно изме­рить концентрацию полимера и концентрацию функциональных групп в зависимости от элюентного объема. Однако для получения функций ММР и РТФ на основе гель-хроматограмм требуется разра­ботка специальных математических методов их расшифровки.