Формование волокна из расплавов полимеров производит­ся на фильерах с диаметром отверстий 0,25—0,6 мм. После выхода из фильеры струя расплава дополнительно расширяет­ся в 1,2—'2 раза и ее диаметр увеличивается до 0,5—0,7 мм.

В процессе формования при переходе от расплавленной струи к волокну происходит уменьшение диаметра в среднем в 10—12 раз, а с учетом расширения в 14—17 раз. Вытяги­вание струи расплава в процессе формова­ния волокна называется фильерной вытяж­кой. Вытягивание осуществляется на треть­ей стадии формования после выравнивания профиля скоростей (рис. 52) до затверде­вания расплава в форме волокна. Вытяги­вание является наиболее ответственной ста­дией формования волокна. Волокнообразу­ющие свойства полимера при формовании волокна из расплава определяются главным образом его способностью к вытягиванию.

Получить волокно заданного номера (по­рядка 1000—6000) можно только в том случае, если расплавленная струя способна к большим фильерным вытяжкам, лежа­щим в пределах 1500—3000%- Увеличить номер волокна можно, применяя для фор - мования волокна фильеры с меньшим диа - распределения^скорГс - метром отверстии. Однако этот путь ре - тей в струе, вытека-

гулирования номера волокна ограничен, ющей из капилляра.

так как при малых диаметрах отверстий фильеры трудно осуществить формование волокна из высоко­вязкой массы вследствие резкого изменения свойств потока в канале фильеры и при выходе из фильеры в зоне расширения ■струи (высокие напряжения сдвига и большие градиенты ско­рости, большое расширение струи, дробление расплава и др.).

При выходе расплава из канала фильеры происходит пе­рераспределение профиля скоростей; исчезает трение о стенки канала и начинается выравнивание профиля скоростей — он приобретает плоскую форму (см. рис. 52). Одновременно из­меняется характер градиента скорости. Вытягивание формую - . щегося волокна происходит в продольном поле сил при одноос­ном растяжении струи расплава. В этом случае реализуется про­дольный градиент скоростей (D) в отличие от поперечного градиента скоростей в расплаве, текущем в капиллярах филь­

еры. Скорость движения расплава по длине канала остается постоянной, поэтому продольный градиент скорости в канале равен нулю.

Теория процесса формования волокна, особенно на стадии вытягивания, может быть создана только в результате все­стороннего изучения свойств расплавов полимеров в поле про­дольного градиента скоростей. Однако исследований в этом направлении проведено очень мало. Огромное число работ по реологии расплавов проводилось только в поле с поперечным градиентом скоростей (сдвиг) и найденные при этом законо­мерности течения лишь частично могут быть использованы для понимания процесса формования волокна.

При формовании волокна из расплава происходит переход от движения жидкой струи к движению затвердевшего волок­на. К процессу непрерывного растяжения вязкой струи при­менимо уравнение Трутона3-65:

а = W (25)

где о — напряжение, дин/см2',

X — коэффициент вязкости (по аналогии с уравнением Ньютона), пз;

D — продольный (осевой) градиент скорости, сектК

Для полимерных систем величины rj и X не постоянны: при увеличении градиента скорости ц уменьшается, а X увеличи­вается.

Увеличение вязкости в поле продольного градиента скоро­сти (трутоновская вязкость Я,) и уменьшение эффективной вяз­кости (г|) в поле поперечного градиента скорости обусловлено не различием в направлении поля скоростей, а совершенно другими причинами. Расплавы полимеров представляют собой систему, состоящую из надмолекулярных образований (агре­гаты, пачки) и макромолекул или отрезков макромолекул, не входящих в состав пачек. Свойства расплавов (растворов) определяются размерами, продолжительностью «жизни» и прочностью связей макромолекул в пачке, а также гибкостью цепных макромолекул. Изменение конформации макромолекул и размеров агрегатов под влиянием напряжений обусловли­вает двойственную природу расплава полимеров. В результате разрушения пачек происходит уменьшение вязкости, а выпрям­ление макромолекул и обеднение конформационного набора вызывают увеличение вязкости системы. В зависимости от ве­личины приложенного напряжения преимущественно может про­текать тот или иной процесс, и, как следствие этого, вязкость расплавов может изменяться по-разному.

При малых внешних усилиях, возникающих в материале, напряжения не могут разрушить надмолекулярную структуру, но они вполне достаточны для того, чтобы вызвать распрям­ление макромолекул. Поэтому в указанных условиях процесс деформации сопровождается уменьшением конформационного набора, увеличением жесткости макромолекул и вязкости рас­плава. Такую картину в продольном градиенте скоростей на­блюдали Нитчман и Шраде72, а также В. А. Каргин и Т. И. Со - голова73.

и.

1 0,008 Ж

0,004-

О 5 /О ■ Продолжительность, и

При больших напряжениях или градиентах скоростей глав­ным фактором, определяющим реологические свойства распла­вов, является разрушение структуры, а не изменение конфор­мации макромолекул. Под влиянием больших напряжений про­исходит разрушение и постепенное уменьшение размеров агрегатов, сопровождающееся уменьшением вязкости. Пачки непрерывно распадаются и вновь возникают, образуя сетчатую структуру расплава полимера. Однако под влиянием прило­женного напряжения активные центры, образующие углы свя­зи в пачках, удаляются на большее расстояние, поэтому замедляется их восстановление и, как следствие этого, проис­ходит снижение вязкости. В вискозиметрии чаще всего при­меняются относительно высо­кие напряжения сдвига, соот­ветствующие второй ветви пол­ной реологической кривой (см. рис. 28), поэтому процесс тече­ния в этом случае сопровожда­ется уменьшением вязкости (аномальная вязкость). Рас - 53 Изменение скорости деформа-

тз „ЛП„„ иии сдвига во времени для полиизобути-

Влияние величины напря - лта еысокого молекулярного веса при

жения сдвига на характер из - 83 °С и различных постоянных менения скорости деформации напряжениях (в кгс/см2):

во времени при различных 1-о, он; 2-1,01.

напряжениях сдвига наглядно

показано в работе Г. М. Бартенева и J1. А. Вишницкой28. Как видно из рис. 53, при малом напряжении сдвига скорость дефор­мации полиизобутилена уменьшается (вязкость увеличивается), а при большом, наоборот, скорость деформации возрастает (вяз­кость уменьшается).

На структуру расплавов (растворов) полимеров существен­ное влияние оказывает температура. С повышением темпера­
туры вследствие увеличения кинетической энергии макромоле­кул уменьшается межмолекулярное взаимодействие, поэтому происходит распад пачек и наблюдается снижение вязкости рас­плавов. Одновременное воздействие повышенной температуры и напряжения вызывает более интенсивное снижение вязкости системы.

Факторы, влияющие на устойчивость процесса формования.

Самоупрочпение расплавленной струи во вре­мя вытягивания. Диаметр струи в зоне вытягивания не­прерывно уменьшается и при постоянном усилии, создаваемом приемным механизмом, напряжение в струе возрастает. Пред­отвратить разрыв струи можно только путем ее непрерывного упрочнения. Эффект упрочнения достигается в результате уве­личения трутоновской вязкости.

Течение расплавов в каналах фильеры в поле поперечного градиента скоростей происходит при больших напряжениях сдвига и высоких температурах. В этих условиях течение со­провождается или разрушением пачек и аномалией (сниже­нием) вязкости, или вязкость остается неизменной (макси­мальная ньютоновская вязкость, если расплав выводится на режим ньютоновского течения). В зоне вытягивания (поле про­дольного градиента скоростей) реализуются небольшие напря­жения, которые могут вызвать только изменение конформации макромолекул, поэтому на этой стадии процесс формования сопровождается увеличением вязкости струи (формующегося волокна). В процессе формования вязкость резко возрастает также вследствие снижения температуры. По мнению Забицко - го65, решающее влияние на увеличение вязкости в этих усло­виях оказывает снижение температуры струи. Однако увели­чение трутоновской вязкости в поле продольного градиента скоростей вследствие выпрямления макромолекул наблюдается также при деформации полимеров в изотермических условиях3.

Вероятно, оба фактора оказывают влияние на изменение трутоновской вязкости, но раздельное изучение этих процессов применительно к формованию по методическим причинам осу­ществить чрезвычайно трудно. В связи с этим возникает на­стоятельная необходимость разработки методов определения температуры формующегося волокна.

Различие в поведении расплавов полимеров в поле попереч­ного и продольного градиентов скоростей проявляется не только в характере изменения вязкости, но в движении и ориентации макрочастиц, эластической деформации и временах релаксации, распределении и рассеянии энергии51.

ТАБЛИЦА 27 Зависимость величины фильерной вытяжки от вязкости расплава полиэтилена (hi = 1.6) Температура °С Вязкость рас­плава* пз фильерная вытяжка % 260 3-10* 200** 280 2,2-104 200** 300 1,3-Ю4 200** 320 5-103 200 330 4*103 500 340 1,2-103 3800 * При * =а 1,04-105 дин/см*. ** Формование проходит неустойчиво, наблю­даются частые обрывы волокон.

Величина вязкости и характер течения рас­плава. Для волокнообразующих полимеров важной харак­
теристикой является их прядомость. Одним из критериев пря - домости может служить величина фильерной вытяжки, определяющая возможность получения тонкой филаментной нити. Как было показано в работе Т. В. Дружининой, А. А. Конкина и Г. В. Виноградова10, на величину фильерной вытяжки существенно влияет вязкость расплава. Из данных табл. 27 видна четкая зависимость между прядомостью, опре­деляемой по максимально возможной величине филь­ерной вытяжки, и вязкостью расплава полиэтилена. При высокой вязкости расплава (5 000—30 000 пз) величина фильерной вытяжки не пре­вышает 200% и даже при таких малых фильерных вы­тяжках формование проте­кает неустойчиво, с частыми обрывами волокон. При вяз­кости расплава около 2000 пз значительно улучшается устойчивость формования и увеличивается фильерная вытяжка до величины, поз­воляющей, с учетом после­дующего вытягивания, получить нить высокого номера. Из со­поставления данных табл. 27 и рис. 35 видно, что прядомость зависит от состояния расплава полимера. Высокой прядомостью обладают расплавы полиэтилена, течение которых приближает­ся по свойствам к ньютоновской жидкости. Аналогичная зако­номерность наблюдалась для сополимеров этилена и пропиле­на. В связи с этим известный интерес представляет сопоставле­ние режимов течения и прядомости других волокнообразую­щих полимеров. Были сняты кривые течения и определены вяз­кости расплавов полипропилена и поликапроамида при темпе­ратурах, близких к температурам, применяемым при формо­вании волокна из этих полимеров. Кривые течения расплавов поликапроамида подчиняются закону Ньютона, а расплавов полипропилена приближаются к кривым течения ньютоновской жидкости. Соответственно для расплавов поликапроамида ано­малия вязкости не наблюдается, а для расплава полипропи­лена она выражена слабо (рис. 54). Определение вязкости расплава поликапроамида на приборе АКВ-5 в широком ин­тервале изменения напряжений сдвигов и температур, близ­ких к условиям формования, на капиллярах разной длины, в-
том числе на фильерах, показало также, что расплав поликап - роамида ведет себя, как ньютоновская жидкость. Таким обра­зом, на примере ряда полимеров показано, что устойчивое фор­мование возможно только при определенных оптимальных зна­чениях вязкости, соответствующих выходу расплава на режим ньютоновского течения. По Муроу и Эмура74, формование волок­на из пластифицированного поливи- нилхлорида протекает устойчивее в системах, в которых меньше прояв­ляется структурная вязкость.

'S.

Для каждого полимера сущест­вует свое оптимальное значение вязкости. На основании практиче­ских данных формование волокон

’ tfl 5,0 основных типов производится из

lgт(дин/смг) расплавов полимеров с вязкостью

Рис. 54. Зависимость вязкое - ^0 ДО 3000 пз. Любопытно от-

mu расплава поликапроамида метить, что формование поликарбо-

и полипропилена от напря - натного волокна протекает довольно

жения сдвига: устойчиво при значительно больших

1—полипропилен, температура /1 а ала 1оЛЛЛ

250 °С, 2~поликапроамид, темпе* ВЯЗКОСТЯХ расплава (10000—12000 ратура 300 »С. и с ВЫСОКИМИ фИЛЬерНЫМИ ВЫ-

тяжками (до 3000%). Но в этом случае, несмотря на относительно большую вязкость, течение расплавов поликарбонатов при температуре формования (300— 310 °С) подчиняется закону Ньютона75.

Причины влияния режима течения на прядомасть рас­плавов полимеров пока неясны. Видимо, аномалия вязкости отрицательно сказывается на устойчивости формования в зоне расширения струи, вытекающей из фильеры. Наличие аномаль­ной вязкости, согласно Баглея62, связано с проявлением упру­го-эластических свойств расплавов полимеров. Вероятно, су­ществует критическое значение упруго-эластической составляю­щей деформации течения, выше которого формование волокна становится невозможным.

Переход режима течения расплава на ньютоновский может быть достигнут при повышении температуры или снижении молекулярного веса полимера. Пределы повышения темпера­туры ограничиваются термостабильностью полимеров. Сниже­ние молекулярного веса ниже определенного предела нежела­тельно, так как это отрицательно сказывается на свойствах го­тового волокна. Большой интерес представляет изучение про­цесса формования волокна при значительном увеличении пере­пада давления на фильерах различного диаметра и капиллярах разной длины.

Непрерывность потока. Для того чтобы формование происходило без обрывов, необходимо выполнение двух условий:

а) Непрерывность потока

5Vp = W — const (26)

Для круглого сечения отверстия это условие выражается формулой:

dWp = 4 W/я

где 5 — площадь поперечного сечения волокна, см2

V—скорость истечения расплава, см/сек; р— плотность расплава, г/ши3;

W — скорость подачи расплава, г/сек; d — диаметр струи (волокна), см.

б) Сохранение соотношения:

°шах<«1 (27)

где чтах— напряжение, возникающее в формуемом волокне; Oj—предел прочности при растяжении.

При этом возможны три рассматриваемых ниже случая.

cCiax по длине пути (/) остается постоянным. В этом случае

создаются наиболее благоприятные условия для формования, и нить может быть вытянута до бесконечной длины. На практике этот вариант не наблюдается.

От ах возрастает, но медленно, оставаясь меньше Оь Фор­мование волокна возможно в пределах ошах<сщ

Напряжение быстро возрастает вдоль пути волокна и при до­стижении предела прочности волокно обрывается и формование становится невозможным.

Итак, критерием устойчивости формования служит градиент напряжения вдоль волокна do/dl, определяемый уравнением:

di-w-F-w ^

где F — растягивающее усилие.

Растягивающее усилие в процессе формования остается постоянным, поэтому градиент напряжения пропорционален

градиенту скорости. Идеальные условия ^ 0 соблюдают­ся, когда 0, т. е. скорость приближается к постоянной

величине. Этот вариант возможен при гравитационном формо­вании — течение расплава под действием собственного веса.

Для сохранения постоянства а необходимо, чтобы увеличе­ние скорости струи сопровождалось увеличением трутоновской вязкости, что наблюдается на практике.

Изменение профиля, скорости и вязкости струи расплава.

Рас. 55. Распределение диаметров нити при различных диаметрах d0 отверстий фильеры (в см) вовремя формования капро­нового волокна при скорости формования 656 м! мин: 1—0,2 см; 2—0,1 см; 3—0,05 см.

При формовании происходит непрерывная деформация вязкой жидкости, ведущая к образованию волокна. Изменения скоро­сти, вязкости и температуры в значительной мере влияют на процесс формования. В связи с этим необходимо знание рео­логических характеристик расплава в продольном градиенте скоростей в широком диапазоне изменения D и Т. Таких дан­ных в литературе нет. В ус­ловиях формования, проте­кающего с большой скоро­стью, трудно определить ос­новные реологические пара­метры. Наиболее обстоя­тельные работы в этом на­правлении выполнены За - бицким и сотр.51’52-65. Авто­ры систематически исследо­вали процесс формования полиамидного, полиэфирно­го и полистирольного воло­кон.

Найденные закономерно­сти в равной мере отно­сятся и к формованию полиолефиновых волокон. В качестве исходных данных при определении некоторых реологических характеристик слу­жит изменение диаметра струи расплава (волокна).

Как указывалось выше, по выходе из канала фильеры на­блюдается расширение струи. После достижения максималь­ного значения происходит уменьшение диаметра струи, про­должающееся вплоть до зоны затвердевания расплава. Измене­ние диаметра формующегося капронового волокна показано на рис. 55. По Забицкому65, различие в диаметрах отверстий

фильер влияет на диаметр струи только на первом участке

кривой (в зоне за расширением). Этот участок пути (см. рис. 55), на котором диаметр струи уменьшается вдвое, про­порционален диаметру отверстия фильер. Далее кривые соеди­няются, и d0 уже не влияет на величину конечного диаметра (du). Скорость приема на первом участке кривой не влияет на профиль струи, на втором участке — влияет. Чем больше скорость, тем длиннее путь до достижения dK и тем, естест­
венно, меньше dK. С уменьшением скорости подачи распла­ва угол наклона первого участка кривой d=f(l) возраста­ет и уменьшается участок, на котором изменяется диаметр волокна.

Несколько неожиданные результаты были получены при различных температурах формования. Оказалось, что измене­ние температуры в пределах 255—285°С не влияет на профиль капроновой струи. Эти данные вызывают сомнение, так как температура расплава определяет температурный градиент по длине пути, а следовательно, текучесть и реологические пара­метры, которые влияют на прочность струи. Кривые d=f(l) для различных полимеров (поликапроамид, полиэтилентерефталат, полистирол) имеют форму гиперболы. При повышении вязкости расплава (полистирола) кривая d—f{l) располагается ниже аналогичных кривых для других полимеров.

Зная зависимость d=f (l) и скорость подачи расплава W, по уравнению непрерывности потока, принимая постоянной плотность, можно вычислить скорость (К) и градиент скорости ( dv „

(D= J вдоль пути формования волокна. При одинаковой ско­рости приема нити скорость движения струи в зоне расширения и вытягивания вследствие изменения диаметра непрерывно из­меняется, оставаясь в каждой точке постоянной.

В зоне расширения струи линейная скорость Vx уменьшает­ся, достигая минимального значения при dmax (см. рис. 52). Соответственно градиент скорости D имеет отрицательное зна­чение, постепенно увеличиваясь и достигая нуля при dmax. В дальнейшем скорость и градиент скорости начинают возрас­тать. По данным Забицкого52, в зоне вытягивания продольный градиент скорости изменяется в пределах от 0 до 50 сект1. По­перечный градиент скорости (у) при течении расплавов по ка­налу фильеры составляет 102—105 сектх.

На рис. 56 показано изменение скорости и градиента ско­рости вдоль пути движения струи. Кривые охватывают участок от х = 10, т. е. с момента наибольшего расширения струи (рис. 52), до х = 100. Кривая Vx = f(x) имеет S-образную форму, и при достижении х=/оо скорость становится постоянной. Про­дольный градиент скорости в зоне вытягивания вначале резко возрастает, достигая максимального значения при х = 1с (на расстоянии 0,25—0,33 м от фильеры), а затем снижается до нуля при х = 1оо, соответствующей установлению постоянной скорости (на расстоянии 0,7—1,5 м от фильеры, при скорости формования 214—656 м/мин). На кривых рис. 56 четко выде­ляются три участка: участок I (/о ^ х М> на котором скорость и градиент скорости увеличиваются, участок II (/с^ * ^о»), на котором скорость увеличивается, градиент скорости (D) умень­шается; участок III (loo^x), на котором скорость остается по­стоянной и, соответственно, градиент скорости равен нулю.

На распределение скоростей и градиента скоростей влияют условия формования и реологические свойства расплава. По­вышение скорости формования и вязкости расплава, при про­чих равных условиях, приводит к увеличению градиента ско­рости. Независимо от скорости приема максимальный градиент

Рис. 56. Распределение скоростей (а) и градиентов скоростей (б) вдоль пути при формовании различных волокш из расплава: t—поликапроамид (V=655 м/мин) 2—то же (У=«35/ м/мин); 3—то же (V—214 mJmuh) 4—полиэтилгнтерефталат (V=656 м/мин)', 5~полистирол (V=656 м/мин).

скорости достигается на пути нити, равном 0,33 м. Надо пола­гать, что условия охлаждения струи в шахте также влияют на величину градиента скорости.

Зная распределение скоростей (V*), изменение площади (Sx) вдоль пути нити и тянущие усилия (F) для каждой точ­ки, можно рассчитать напряжения (сгх). По найденным значе­ниям напряжений и градиента скоро­стей определяется кажущаяся труто - новская вязкость по уравнению:

2,8

1==Ц°*/ч?) (29)

На рис. 57 показано изменение тру­тоновской вязкости струи вдоль пути формования волокна76. На расстоянии I 8 /с от фильеры, соответствующем ма - | ^ ксимальному значению градиента ско­рости, резко возрастает вязкость струи и происходит затвердевание расплава.

С момента затвердевания вытягивание струи уменьшается, поэтому снижают­ся скорость и градиент скорости. Пос­ле завершения процесса затвердева­ния вытягивание прекращается, ско­рость становится постоянной, равной скорости приема нити.

В процессе охлаждения струи из-за низкой теплопроводности полимера возникает радиальный тем­пературный градиент, приводящий к изменению вязкости по по­перечному сечению. При условии однородного распределения скоростей по поперечному сечению различие вязкости по диа­метру вызывает 'неоднородность напряжения. Ниже показана схема распределения вязкости, напряжения и скорости потока по поперечному сечению77.

Вязкость

и

Напряжения

Спорость

Из-за различной вязкости и напряжения при одинаковой скорости деформации получается структурно-неоднородное по поперечному сечению волокно. Во внешнем и внутреннем слоях ориентация элементов структуры неодинаковая, вследствие чего образуются ядро и оболочка. Структурная неоднородность капронового моноволокна (щетина) была показана в работе Рутера и сотр.78.