Для анализа синтетических и природных высокомолекуляр­ных соединений чаще всего используется получивший в последние годы наибольшее развитие метод жидкостной хроматографии [1,2]. .

Положения, установленные для газовой хроматографии, мож­но без каких-либо изменений использовать в жидкостной, хромато­графии, если при этом учесть количественное различие свойств газов и жидкостей (табл. 5 Л ). Так, коэффициенты взаимодиффузии в жид­костях примерно в 104 раз меньше, чем в газах. Вязкость подвижной жидкой фазы примерно в 100 раз больше, чем вязкость газа. Кроме того, в газовой хроматографии пренебрегают взаимодействием между подвижной и неподвижной фазами; в жидкостной хроматографии та­кие взаимодействия играют важную роль. Тем не менее теоретическая Трактовка жидкостной хроматографии проще, чем газовой, так как жидкие подвижные фазы несжимаемы. Таблица 5 1

В зависимости от принципа разделения компонентов смесей различают варианты жидкостной хроматографий [3]:

Жидкостная адсорбционная хроматография основана на раз - ! личной способности компонентов смеси адсорбироваться в порах твердого носителя. В качестве неподвижной фазы обычно используют твердые активные адсорбенты с частицами малого размера: оксид алюминия, силикагель, цеолиты, целлюлозу, тальк и др.; в качестве подвижной - органические растворители и их смеси.

Применение адсорбционной хроматографии полимеров от­крывает широкие возможности для исследования макромолекул, в том числе, адсорбции полимеров в их смесях с другими полимерами и на­
полнителями [4]. Для этого исследуемый адсорбент (наполнитель) помещают в хроматографическую колонку и пропускают через нее раствор полимера; выходящий из колонки раствор собирают в виде отдельных фракций и устанавливают в нем содержание полимера обычными способами. Для определения количества адсорбированного полимера строят вспомогательные кривые, откладывая на оси ординат количество полимера в собранных фракциях, а на оси абсцисс - коли­чество прошедшего раствора (рис. 5.1), на основании которых можно получить кинетическую кривую адсорбции для каждой концентрации. Величину адсорбции оценивают по общему количеству адсорбиро­ванного полимера, равному площади между кривыми 1 и 2.

Рис. 5.1. Вспомогатель­ные кривые для определения адсорбции хроматографиче­ским методом: 1 - исходный раствор полимера; 2 - раст­вор полимера после прохож­дения через колонку с адсор­бентом

При использовании хроматографического метода необходимо знать изотерму адсорбции и ее зависимость от молекулярной массы; полимера, однако сравнительные данные по степени полидисперсно­сти образцов можно получить и без предварительного градуирования.

Жидкостная распределительная хроматография используется для разделения как органических, так и неорганических веществ. Она основана на разнице в растворимости компонентов анализируемой смеси в двух жидких фазах - подвижной и неподвижной - и является аналогом газожидкостной хроматографии. Возможны две системы фаз: неподвижная водная фаза (силикагель с нанесенным на него сло­ем воды) - подвижная органическая фаза; органическая непод­вижная фаза (гранулированные полимеры - полистирол, тефлон и дру­
гие материалы, удерживающие на поверхности органические раство­рители) - неорганическая подвижная.

При выборе подходящего растворителя следует учитывать, что нет единой зависимости между свойствами растворителя (диэлектри­ческой проницаемостью, дипольным моментом и т. д.) и его элюи­рующей способностью, а также между растворимостью соединения и его способностью к адсорбции. Элюирующая способность зависит не только от типа адсорбента, но и от природы разделяемых компонен­тов. В виде табличных данных обычно приводят экспериментально определенные соответствующие каждому из адсорбентов серии рас­творителей в порядке возрастания их элюирующей способности.

В бинарных смесях растворителей добавление небольшого ко­личества одного из них (от 0 до 40 % смеси) к другому, менее поляр­ному, приводит к резкому возрастанию элюирующей способности. В жидкостной хроматографии широко используется так называемое г радиентное элюирование, т. е. непрерывное изменение состава элю­ента в процессе проявления хроматограммы. Так, если какой-то элю - ент один компонент вымывает очень быстро, а друг ие - очень медлен­но, то, чтобы ускорить вымывание последних компонентов, жела­тельно изменить состав элюента. Используют несложный прибор, по­зволяющий программировать состав элюента; можно смешивать два растворителя, постепенно меняя состав смеси таким образом, чтобы вначале преобладал один растворитель, а затем другой.

Разработан [5] новый способ жидкостной хроматографии, на­званный совместно текущей хроматографией. В этом методе два не - смешивающихся растворителя соединяются и текут через колонку с внутренним диаметром 0,3-1,0 мм. Одна фаза диспергирована в дру­гой в виде дискретных пузырьков или шариков. Непрерывная фаза свободно смачивает внутреннюю поверхность колонки, образуя тон­кую стационарную пленку, которая обеспечивает перенос растворен­ного вещества из одного сегмента в соседние сегменты той же фазы. Если эта пленка достаточно толстая, то развиваются различия в ско­рости переноса компонентов смеси между двумя фазами, которые мо­гут быть использованы для их химического разделения.

Блок-схема жидкостного хроматографа аналогична схеме га­зового хроматографа, в нее часто включается дополнительно коллек­

тор фракций. Автоматические непрерывные коллекторы фракций ка­русельного или линейного типа обеспечивают отбор проб элюата: по мере заполнения приемника жидкостью, вытекающей из колонки, до определенного объема или массы автоматически подается следую­щий приемник. Однако необходимость в коллекторах фракций прак­тически отпадает при наличии чувствительного проточного детектора.

К сожалению, для жидкостной хроматографии пока не разра­ботано специального универсального детектора. Физико-химические свойства подвижной фазы и анализируемой пробы различаются лишь незначительно, поэтому используют только специфические детекторы (например, ультрафиолетовые, полярографические, по измерению ра­диоактивности) или детекторы, измеряющие дифференциальным способом очень незначительное различие в общих свойствах (показа­теле преломления, диэлектрической проницаемости).

УФ-детектор и дифференциальный рефрактометр в настоящее время используются чаще всего; оба они относятся к числу концен­трационных детекторов, т. е. показывают концентрацию пробы в элю - енте. Рефрактометр непрерывно записывает показатель преломления элюата на выходе из колонки. Он наиболее универсален, так как прак­тически всегда элюент и элюат имеют разные показатели преломле­ния. Спектрофотометрический детектор измеряет поглощение элюа - том падающего светового потока, длина волны которого может ме­няться от 200 до 700 нм. Наиболее известны ультрафиолетовые детек­торы (фотометры), измеряющие поглощение на одной длине волны (обычно 254 нм), поскольку многие органические соединения содер­жат ароматические группировки и интенсивно поглощают именно в этой области спектра.

Возможно [6] использование газохроматографических детек­торов (пламенно-ионизационных, пламенно-фотометрических, термо­ионных, фотоионизационных, электронозахватных, хемилюминес - центных и др.), которые позволяют повысить чувствительность и се­лективность как в обычном, так и в микроколоночном вариантах жидкостной хроматографии. Для соединения жидкостного и газового хроматографов применяют интерфейсы, в том числе транспортные с движущимся носителем и прямого ввода с предварительным испаре­нием элюента. Такая система применяется, например, для анализа нитрозоаминов и других токсичных соединений в воде, пищевых про­дуктах и биологических жидкостях.

Новые возможности открывает жидкостная хроматография с электрохимическим детектированием компонентов [7]. Предложены детекторы с несколькими рабочими (микро)элеьсгродами, детекторы с переносом ионов через поверхность границы раздела вода / отвер­жденный нитробензол, химически модифицированные электроды, ка­тализирующие химические реакции.

Анализ полимеров может быть осуществлен с помощью су - перкритических жидкостей (смеси дихлорметана с С02). При этом используют [8]: адсорбционную хроматографию для разделения оли­гомеров и характеристики их распределения по типам функциональ­ности, хроматографию с исключенным объемом для определения ММР. Чаще всего для исследования полимеров используют высоко­эффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ).