Впервые возможности красных светодиодов из GaP были продемонстрированы с помощью 1%-ных светодиодов, изготов­ленных методом эпитаксии из жидкой фазы [137]. Хотя с тех пор приборы с такими характеристиками получены и другими методами (табл. 5.1), методом жидкостной эпитаксии обычно изготавливают светодиоды с наивысшим квантовым выходом. Этим методом получали также различные полупроводниковые соединения [138, 139]; затем он нашел широкое применение в промышленном производстве.

Эпитаксия из жидкой фазы — особый случай роста кристал­лов из растворов. Основные стадии эпитаксии из жидкой фазы можно описать следующим образом. Сначала жидкий металл (например, Ga) насыщается при повышенной температуре полу­проводниковым соединением (таким, как GaAs). Монокристал - лическая подложка из того же полупроводникового материала нагревается до той же температуры, что и расплав, пока рас­творенное вещество не будет равномерно распределено в рас­плаве (рис. 5.23, а). Затем подложка и расплав приводятся в соприкосновение (рис. 5.23,6). Если температуры подложки и расплава неодинаковы, часть подложки растворяется в расплаве или часть расплава выделяется в виде твердой фазы на под­ложке. Эпитаксиальное нанесение инициируется одновременным охлаждением расплава и подложки. По мере охлаждения рас­плав перенасыщается атомами As и, следовательно, мышьяк выделяется в твердой фазе в виде GaAs. В идеальном случае данный процесс идет только на подложке; при этом образуется слой, полученный эпитаксией из жидкой фазы. Рост кристалла можно остановить путем механического отделения подложки от расплава (рис. 5.23, б).

Сравнивая этот процесс с описанным выше процессом хими­ческого осаждения из газовой фазы, можно выделить следую­щие его особенности.

Рост кристалла происходит на границе раздела твердой и жидкой фаз, что обычно дает кристаллы с меньшей плотностью

Рис. 5.23. Стадии эпитаксии из жидкой фазы. а — насыщенный расплав и подложка нагреваются до начальной температуры 7*j; б — подложка перемещается до соприкосновения с расплавом и температура расплава пони­жается, прн этом происходит рост кристалла из пересыщенного расплава на подложке; в — подложка механически отделяется от расплава и процесс жидкостной эпитаксии за­канчивается.

6 в

дислокаций, чем в подложке, на которой выращивается кри - сталл [140]. Это одно из наиболее важных преимуществ эпитак­сии из жидкой фазы. Кроме более низкой плотности дислокаций, при росте из жидкой фазы обеспечиваются оптимальные усло­вия для снижения плотности вакансий галлия в выращенном кристалле.

В кристаллах, выращенных из почти стехиометрического расплава, по методу Чохральского под флюсом, время жизни неосновных носителей обычно в 500 раз меньше, чем в кристал­лах, выращенных из расплавов, обогащенных галлием [141]. Уменьшение времени жизни обычно сопровождается уменьше­нием внутреннего квантового выхода фотолюминесценции более чем на два порядка величины. Отклонение от стехиометрии в сторону обогащенных галлием расплавов снижает число ва­кансий галлия, что в свою очередь ведет к большим временам жизни и более высокому квантовому выходу [142].

При жидкостной эпитаксии перенос материала происходит в стационарной жидкости, а при химическом осаждении из га­зовой фазы перенос идет в потоке газа. Поскольку перенос ма - териала к подложке является основным фактором как для про - ( цесса, так и для оценки метода с точки зрения экономичности, рассмотрим его немного подробнее. Механизмами переноса ма­териала в перемешиваемом расплаве являются конвекция и диффузия. Если плотность жидкой фазы выше в верхних слоях расплава, сила тяжести заставляет более тяжелую жидкость опускаться вниз. Конвекция наступает тогда, когда число Релея

R превышает критическое значение Rc. Для жидкости, контак - тирующей с двумя поверхностями твердой фазы, Rc ~ 1700 [143]. Число Релея можно выразить следующим образом:

R = g$ACw3/£,va, (5.31)

где g — ускорение силы тяжести, р — изменение плотности на единицу градиента концентрации, w — толщина слоя расплава, ДС — изменение, содержания растворенного вещества в преде­лах w, £—плотность расплава, v — кинематическая вязкость, а — коэффициент температуропроводности.

Снижение температуры расплава и уменьшение истощения расплава (в отношении атомов Р в случае жидкостной эпитак­сии GaP) приводят к увеличению его плотности. Конвекция при этом возможна только в том случае, если подложка помещена над расплавом. Например, для расплава, состоящего из GaP в Ga, и подложки, плавающей поверх расплава, падение темпе­ратуры на 25 °С от начальной температуры 1050 °С соответ­ствует уменьшению концентрации атомов Р приблизительно на 1,2 ат.%- Для толщины слоя расплава, равной 5 мм, число Ре - лея равно

R = 980 • 0,4 • 1,2 • 0,53/б • 3 • 10“3 • 0,1 =3267.

Данное значение превышает критическое значение Rc почти в 2 раза, и, следовательно, конвекция в расплаве будет увели­чивать перенос материала к подложке. Это частично объясняет, почему толщина слоя на плавающих подложках обычно больше, чем на погруженных подложках при одинаковых условиях эпи­таксии из жидкой фазы [144].

В реальных установках подложка погружена в расплав либо горизонтально (рис. 5.23), либо вертикально (рис. 5.24). В обоих случаях преобладающим механизмом переноса массы вещества является диффузия атомов элементов V группы из расплава к подложке. Этот процесс, однако, не обязательно является процессом, ограничивающим скорость роста кристал­лов. И зависимость процесса введения примесей [145], и зави­симость процесса роста кристаллов [146] от ориентации под­ложки говорят о том, что в определенных условиях жидкостной эпитаксии скорость процесса ограничивается связанной с ним кинетикой, а не переносом массы.

Если расплав чист (свободен от нерастворившегося полу­проводника и инородных частиц), то можно достичь значитель­ного переохлаждения расплава, в котором кристаллизация бу­дет идти только на подложке [147]. Если это условие выполнено и перенос массы является элементом процесса, ограничивающим его скорость, то скорость роста кристалла может быть описана диффузией атомов элементов V группы к поверхности раздела

Рис. 5.24. Схема установки для жидкостной эпитаксии с вертикальным погру­жением подложки.

твердой и жидкой фаз. Теоретические расчеты существенно уп­рощаются, так как коэффициент теплопроводности рас­плава a fv 0,5 см2/с значительно выше, чем коэффициент диф­фузии атомов As или Р в расплаве (D « 5-Ю-5 см2/с). Поэтому можно предположить, что на расстояниях, сравнимых с диффу­зионной длиной растворенных атомов, расплав имеет одинако­вую температуру. Для наиболее часто встречающихся условий жидкостной эпитаксии GaAs и GaP это предположение можно в действительности распространить на весь расплав. Одномер­ный расплав толщиной ад, охлаждаемый с постоянной ско­ростью г, имеет перепад температуры

Д T = w2r/n2K. (6.32)

Для типичной скорости охлаждения г <3°С/мин и толщины расплава w = 1 см АТ < 0,01 °С,

При рассмотренных выше предположениях избыточная кон­центрация растворенного вещества может быть рассчитана в лю­бой точке расплава. В простом случае, когда ЬС/Ы является б-функцией времени, например когда подложки погружаются в пересыщенный расплав, можно непосредственно применить [149] соотношение, полученное для переноса тепла [148]. Гра­диент концентрации в расплаве толщиной w в момент времени / может быть записан в виде 00

2пХ+ j - ехр[— D (2 п + 1 fn2tjw2] • sin [(2 п + 1) nx/w],

, *-о (5.33)

где С — концентрация растворенных атомов, избыточная по сравнению с равновесной, на расстоянии х от подложки в рас­плаве, а С0 — начальная концентрация растворенных атомов в изотермическом переохлажденном расплаве. Значение Со можно перевести в температуру переохлаждения с помощью кривой ликвидуса. Концентрация растворенного вещества для слабых растворов полупроводников AHIBV при температурах, далеких от границ интервала [151], можно представить в виде

С = С0 ехр (— Т'/Т), 1(5.34)

где Т' — температура активации процесса растворения [151]. Значение Т' равна 1260 К для GaAs и 1510 К для GaP.

С помощью выражений (5.32) и (5.34) в любой точке рас­плава можно рассчитать степень пересыщения как функцию времени для любого произвольного цикла охлаждения [152]. Если переохлаждение велико и расплав (или контейнер) яв­ляется местом, где образуются зародыши, часть полупроводника осаждается на подложке. В чистой системе возможно сущест­венное переохлаждение, и в этом случае эффективность осажде­ния ограничена только процессом диффузии растворенных ве­ществ. Определяя эффективность диффузии как долю избыточ­ного растворенного вещества, осажденного на подложку (рост ограничен подложкой), можно получить следующие соотноше­ния:

для ступенчатого охлаждения

/ = 2 (D//n)V. от», (5.35)

для равномерного охлаждения

f = 4 {Di/ф • ЗаГ1. (5.36)

Для обоих случаев на рис. 5.25 для растворенного в расплаве вещес;гва представлена функция безразмерного параметра Dt/w2. Из кривых видно, что эффективность осаждения прямо

2,0

OflZ

III I

0,01

1.0

10,0

з

0,1 время Dt/w

Рис. 5.25. Эффективность осаждения при ступенчатом (а) и равномерном (б) охлаждении расплавов толщиной w.

Кривая для равномерного охлаждения справедлива только при малых приращениях тем­пературы. Формулы (5.35) (кривая а) и (5.36) (кривая б) применимы для малых значе­ний эффективности [152].

"пропорциональна коэффициенту диффузии растворенного веще­ства и времени роста и обратно пропорциональна квадрату толщины, расплава. Следовательно, наиболее верный путь полу­чения высокой эффективности осаждения состоит в уменьшении толщины расплава.

В заключение сравним два эпитаксиальных процесса с эко­

J

номической точки зрения. Легко видеть, что химическое осаж­дение из газовой фазы имеет преимущество перед обычным процессом жидкостной эпитаксии [138]. Для проведения про­цесса жидкостной эпитаксии требуются большие количества ис­ходных материалов; насыщенные расплавы должны быть при­готовлены для каждого цикла роста, а при химическом осаж­дении из газовой фазы из данного источника можно вырастить много слоев: производственная мощность системы для жидкост­ной эпитаксии обычно значительно ниже, чем системы для хи­мического осаждения из газовой фазы. Многие из перечислен­ных выше недостатков метода жидкостной эпитаксии можно устранить, если использовать очень тонкие слои расплава