Гель-проникающая хроматография (ГПХ) стала широко при­нятым методом измерения размеров молекул полимеров. Прин - цип измерения основан на рассмотрении молекулы полимера как «частицы» определенного размера, а молекулярно-массовые распределения калибруются относительно стандарта — молеку­лярной массы полистирола, соответствующего данному объему: Метод широко используется для определения молекулярных масс через молекулярные объемы [41, 42]. Мы не предлагаем обсу­ждать этот подход, так как свернутая молекулярная цепь, состав­ляющая «частицу», не является частицей в контексте настоящей главы. Существует много отличных серийных приборов и много книг и статей по этому вопросу. Приборы для ГПХ дороги, и нет необходимости в применении этого метода для определения моле

Кулярно-массового распределения, так как имеются дешевые видоизменения ГПХ для таких исследований на основе тонко­слойной хроматографии [43, 44].

Применение ГПХ для более крупных, твердых частиц известно как «эксклюзивная» или «гидродинамическая» хроматография. Хотя эти два типа хроматографии отличаются по своим прин­ципам, они могут применяться одновременно в хроматографи - ческой колонке. Они схематически представлены на рис. 6.12.

В гидродинамической хроматографии, ввиду того, что более крупные частицы находятся дальше от стенок капилляра, они подвергаются воздействию более быстрого потока в центре ка­нала по сравнению с меньшими частицами, чьи центры находятся ближе к медленному потоку у стенки канала.

В эксклюзивной хроматографии малая частица может «найти убежище» от градиента скорости в порах, недоступных для боль­ших частиц. В обоих случаях большие частицы проходят через колонку быстрее, чем меньшие; измерения производятся по вре­мени их удержания как функции размера, как и в ГПХ-анализе. Хотя имеется много работ по хроматографическому измерению размеров частиц [45—49], эти методики пока не стали общими и не нашли применения для исследования пигментов. Однако не­давно начат выпуск прибора, основанного на этих принципах, дня анализа латексов («Flow Sizer HDC 5600»), который дает полный анализ распределения по размерам частиц латексов от 30 до 1500 нм с разрешением до 5% от размера частицы. Колонка его содержит катионообменную смолу [50], ограничивая таким образом анализ для анионных латексов. Колонка стабилизи­руется продолжительным циркулированием элюента, после чего прибор готов к работе. Хотя принцип фракционирования для измерения размера прост, устройство прибора сложное, требую­щее достаточно мощного мини-компьютера для обработки сиг­нала детектора. Фракционирование в потоке [51] —метод раз­деления частиц по размерам, и, следовательно, метод измерения размеров, основанный на использовании поля, воздействующего на суспензию, текущую в узкой трубке (рис. 6.13). Приложенное

Поток ■

(например, гравитационное)

Градиент

Рис. 6.13. Принцип фракционирования потока в поле

Поле может иметь термический гра диент [52], а также быть гидро­статическим или гравитационным полем. Киркланд и сотр. [53, 54] описали методику, использующую аппарат с переменным гра­витационным полем, названный TDE-SFFF, который позволил получить распределение по размерам в диапазоне <0,01 — 1,00 мкм'.-.ЖЩ" различных пигментов: диоксид титана, сажи, Фталоцианинового голубого, а также различных латексов.

— Но-ераенению хганалогичными приборами с постоянным при­ложенным-: ношем, TDE-SFFF дает более быстрый анализ и более высокую чувствительность детектирования благодаря повышен­ной разрешающей способности. Время удерживания коррелирует с логарифмом размера частиц (чем последний больше, тем выше время удерживания), причем плотность частиц одинакова. В слу­чае, если образец содержит различные компоненты с разными плотностями, точная корреляция невозможна. Тем не менее, ка­чественные изменения в составе могут быть «отпечатками паль'г цев» образца.