Композиции хинондиазидных фоторезистов состоят, как пра­вило, из эфира полифенола с 5-сульфокислотой 2-диазо-1-нафта - линона, низкомолекулярной фенольной или крезольной НС с Мп = 500-1-900 или этилакрилат-стирол-метакрилатного сополиме­ра (фирма GAF, США) и растворителя. Кроме этих основных ком­понентов в состав композиции могут входить промоторы адгезии, красители, индикаторы, пластификаторы, наполнители и др. Фо - торезистные пленки толщиной до 10 мкм формируют из раство­ра на подложках Si02/Si, анодированного алюминия и других ма­териалов. Под действием дозированного света (экспонирование) нафтохинондиазидный остаток изомеризуется с выделением азота в замещенный кетен; последний быстро гидролизуется, превра­щаясь в производное инденкарбоновой кислоты. В отличие от ис­ходного диазида, кислота растворима в водных щелочах, что де­лает возможным проявление фотолизованной пленки; при прояв­лении на фотолизованных участках с подложки удаляется инденовый и полимерный компонент пленки. Образующийся вы - сокоразрешенный рельеф (до 1000 линий на 1 мм) служит маской при кислотном и щелочном травлении подложки.

Преимуществом этих фоторезистных систем перед другими яв­ляется высокая светочувствительность и разрешающая способ­ен

ность, низкая чувствительность к кислороду воздуха фотолиза­тов, стойкость рельефа к травлению. К недостаткам следует от­нести неудовлетворительную адгезию ко многим подложкам, применяемым в производстве полупроводников, нестандартность фасовок в результате воздействия условий транспортировки и хра­нения, плохая воспроизводимость свойств партий из-за самых незначительных нарушений в технологии производства.

II. 1.1.1. Строение, термо - и фотопревращения нафтохинондиазидов

В электронном спектре 1-диазо-2-нафталинона, 2-диазо-1-наф - талинона и его замещенных имеется ряд полос в УФ - и ближней видимой области. Спектры приводятся во многих работах (см., Рис. II. 1. Электронные спектры поглощения 2-диазо-1-нафталинона (/), 2-диазо-1-нафта - линон-5-сульфохлорнда в Смеси 3-метнлпентана с метилцнклогексаиом (16 : 84) при ком­натной температуре (2)и после фотолиза в течение 250 с светом к= 340 нм (3) [4].

Рис. И. 2. Молекулярная диаграмма 2-диазо-1-нафталинона (электронные плотности на атомах углерода и длины связей рассчитаны по методу ППДП/2) [6].

например, [1—4]) (рис. II. 1), для наиболее интенсивных длин­новолновых полос водных растворов 1-диазо-изомера при 385 нм lge = 3,72, 2-диазоизомера при 400 нм lg'e = 3,96, а его 5-сульфо­кислоты при 388 нм lge = 3,60 [3]. Полосы на границе видимой об­ласти спектра обусловливают светочувствительность нафтохинон - дназидных производных при фотолизе ртутными лампами сред­него давления. Как показывают расчеты по методу ЧПДП/С, введение электроноакцепторов в положения 4, 5 или 6, а также электронодоноров в положение 4 2-диазо-1-нафталинона сдвигает положение полосы 370 нм в «среднюю» УФ-область спектра [5]. Эти расчеты использованы для синтеза нафтохинондиазидов с за­данным положением полосы в спектре, что существенно для соз­дания резистов для средней УФ-области (313 нм и 334 нм).

Как видно из молекулярной диаграммы 2-диазо-1-нафтали - нона (рис. II.2), его хинондиазидная часть сильнее поляризована, чем бензольная; в последней заметно нарушена выравненность связей; 5-сульфохлоридная группа еще более поляризует молеку­лу, проявляя электроноакцепторное действие. Найдено соответст­вие между рассчитанными электронными плотностями и хими­ческими сдвигами 13С в спектре ЯМ. Р 13С нафтохинондиазида [6].

В ИК-спектрах 2-диазо-1-нафталинона наблюдаются характери­стические полосы при 2152 и 2122 см-1 (С=Ыг), 1615 см-1 (С = 0), а также серия полос ниже 1600 см-1 [3,4]. Частота C=N2 повышена, а С —О понижена вследствие поляризующего взаимодействия хро­мофоров. Отнесение частот в ИК-спектре 2-диазо-1-нафталинона в эфирах его сульфокислоты сделано в работах [7, 8] и в других исследованиях. Благодаря поляризации 2-диазо-1-нафталинон мо­жно рассматривать как арилдиазоний с сильным электронодонор - ным заместителем О-[9, 10]. При этом орто-диазонафталиноны — слабые основания; для 2-диазоизомеры рКа = 0,86 ± 0,03, для

1- диазоизомера рКа — 0,60± 0,01 [3]. По мнению авторов [11], с уменьшением полярности растворителя (критерий — диэлектри­ческая проницаемость) увеличивается вклад хиноидной формы в резонансный гибрид хинондиазида, что проявляется в росте интен­сивности полосы C = N2 в ИК-спектре (2124 см-1) в ряду диметил - сульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), дихлорэтан, бензилацетат, диоксан (интегральные интенсивности см. [12]). Ари­ловые эфиры 5-сульфокислоты 2-диазо-1-нафталинона образуют слабые донорно-акцепторные комплексы в ДМСО и ДМФА [13].

На ртутном капельном электроде в буферных растворах Брит­тона-Робинсона с добавкой 10 % этанола восстановление 1-диазо-

2- нафталинона сначала идет с присоединением двух электронов и протона до аниона орто-гидроксинафталиндиимида; в кислой среде он восстанавливается до арилгидразина, а в щелочной — до нафтола, отщепляя азот. Соотношение этих продуктов электродной реакции определяется pH среды [10].

Хинондиазиды весьма реакционноспособны термически, фото­химически и в условиях катализа [14]. Основные направления их превращений связаны с первоначальным выделением азота. Ран­ние работы по химии и фотохимии нафтохинондиазидов рассмот­рены в монографии Динабурга [15].

При термолизе 1-диазо-2-нафталинона и 2-диазо-1-нафтали - нона в растворе ксилола и твердых пленках образуется с выходом 30 % одно и то же производное 1,3-диоксола, как считают, в ре­зультате взаимодействия промежуточных карбена и кетена [16—18]. Строение одного из первичных продуктов термолиза — карбена — может отвечать ряду синглетных и триплетных состоя­ний; наиболее вероятен синглетный карбен и 1,3-диполь. Однако трудно решить, участвует в реакциях с 1,3-диполярными реаген­тами промежуточный продукт термолиза или исходный диазоке - тон;

Термолиз при 180 °С 1-диазо-2-нафталинона в присутствии фенола или анилина дает фениловый эфир или анилид 3-инден - карбоновой кислоты; с бензиловым спиртом образуется р-нафтол и бензальдегид [19]; 5-п-трет-бутилфенилоксисульфонил-2-диазо-

1- нафталинон в кипящем ксилоле при 130—150 °С или в твердой пленке в присутствии ксиленолформальдегидной смолы образует замещенный сульфонильной группой полициклический 1,3-диоксол и модифицирует соответствующей 3-инденкарбоновой кислотой исходную НС, что констатируется по полосе 1720 см-1 (COOR) и ИК спектре НС и появлению в ее элементном составе серы [20]. Аналогично трисэфир 2,3,4-тригидроксибензофенона и 5-сульфокис­лоты 1-диазо-2-нафталинона этерифицирует НС соответствующей инденкарбоновой кислотой при нагревании в этой смоле (полоса в ИК-спектре 1730 см-1) [21].

При термолизе изомерных орто-диазонафталинонов в метаноле, этаноле, 2-пропаноле образуются эфиры этих спиртов 3-инден­карбоновой кислоты, соответствующие орто-алкоксинафтолы и на - фтолы, что отвечает превращениям промежуточных кетена и кар - бена [22].

Ниже приведен выход продуктов фотохимического при ХВОЭб = = 278 нм (I) и термического при 180 °С (II), разложения 2-диа- зо-1-нафталинона в спиртах в атмосфере аргона, % [22]:

Мета - Этанол 2-Г1ропанол 2-Метил-2-про- нол панол Эфир 3-инденкарбоновой кислоты I 59 70 73 67 II 28 31 37 19 1-Гидроксинафталин I 4 5 20 Нет II 6 10 39 Нет 1-Гидрокси-2-алкокси- нафталин 16 9 2 6 II 31 34 18 15

Поскольку нестабилизированные резонансом орго-диазокетоны при прочих равных условиях менее термически устойчивы, а во­дородные связи с веществом среды за счет С1^ О диазокетона пре­пятствуют резонансу, то в таких средах повышается термическая
лабильность соединений. Ионы металлов (в частности, Ag+, Cu2+) координируются с углеродом группы C = N2, что в случае различных диазокетонов облегчает элиминирование азота (каталитический эффект) [14].

Фотолиз нафтохинондиазидов изучался во многих работах. При этом не наблюдалась фотоизомеризация диазогруппы в ази-

ТАБЛИЦА II. 1. Зависимость квантового выхода фоторазложения 2-диазо-1-нафталинона (А), 1-диазо-2-нафталинона (Б) и 5-сульфокислоты 2-диазо-1-нафталиноиа (В) в различных растворителях от длины волны возбуждающего света

Кв, антовый выход фоторазложения

Соединение

Растворитель

404 нм 434 нм

254 нм 313 нм 365

По данным работы [24] Вода А 0,32 0,21 0,25 0,28 0,21 Б 0,24 0,32 0,19 0,18 0,10 Этанол А 0,40 0,33 0,34 0,38 0,26 Б 0,34 0,44 0,29 0,20 0,14 Диоксаи А — 0,27 0,28 0,44 0,24 Б — 0,28 0,21 0,25 0,13 Бензол А — 0,25 0,33 0,39 0,24 Б — 0,42 0,20 0,21 0,12 Гексаи А 0,43 0,30 0,31 0,33 0,24 Б 0,33 0,46 0,21 0,19 0,10 По данным р аботы [25] Вода В _ _ 0,47 0,44 * 0,48 ** Этанол Б ■ — - 0,79 0,72* 0,72 ** В — - 0,66 0,60 * 0,52 **

* Прн 405 нм ** Прн 436 нм

риновый цикл, как это имеет место при облучении видимым светом замещенных диазоацетамидов, например [23]:

N

N2CHCON(CH2)5 —> II >—CON(CH2)5

w

При фотолизе диазида выделяется азот и образуются различ­ные стабильные соединения.

На примерах 1-диазо-2- и 2-диазо-1-нафталинонов показано, что в пределах концентраций растворов 10~4—1СН М фотолиз идет

По однофотонной схеме, его скорость не зависит от концентрации субстрата. Судя по скорости разложения, свет фотохимически ак­тивен во всей области спектра диазидов в различных раствори­телях (табл. II.1) [24, 25]. Большие расхождения в найденных в разных работах значениях квантового выхода фоторазложения Фрасп хинондиазидов авторы работы [25] объясняют тем, что в ра­боте [24] учитывалось суммарное поглощение света фотолизатом, тогда как в [25] только поглощение хинондиазидом. В полимер­ных матрицах (ПБА, ПЭА, ПВА, сополимер стирола и бутилмс - такрилата, ПВХ, ПМ. МА, ПС, НС и т. д.) фрасп в 2 раза ниже, чем в растворах [26]. Значительные квантовые выходы разложения диазидов отвечают длинноволновой части спектра [24, 25] (см. также [2] ), что отмечалось и для эфиров сульфокислоты 2-диазо- 1-нафталинона в полимере; в этой части спектра скорость разло­жения растворов 2-диазоизомера больше, чем 1-диазоизомера, это наблюдалось и для полимерных матриц [27].

Скорость фотораспада эфиров 2-диазо-1-нафталинон-5-сульфо - кислоты и феноло-формальдегидных смол в пленке возрастает при переходе от незамещенных к хлорированным, бромированным и иодированным смолам [28, 29]. В водных растворах не наблюда­лось влияния 0,5 моль/л NaBr и Nal на скорость фотораспада изо­мерных 1,2- и 2,1-диазонафталинонов [24], однако в работе [30] было показано, что 1-бромпропан и иодэтан в концентрациях 0,3 моль/л сильно уменьшают выход фотораспада ■ растворов

1- диазо-2-нафталинона в этаноле и циклогексане, например, C2H5I в циклогексане — в 3 раза. Очевидно, требуется дополни­тельное изучение влияния соединений тяжелых атомов на фото­лиз хинондиазидов в различных средах.

В соответствии с установившимся мнением, кислород не влияет на скорость распада хинондиазидов [24, 30]. Это объясняется ма­лым временем жизни возбужденного синглетного состояния хинон - диазида (~ 10-12 с) и относительно низкой концентрацией кисло­рода (~10“3 моль/л) в растворе [30]. Квантовый выход распада солей о-гидроксинафтилдиазон&я более чем в 2 раза ниже, чем у соответствующих хинондиазидов [24]; это соответствует наблюде­ниям, что в кислых средах о-нафтохинондиазиды распадаются мед­леннее, чем в нейтральных и щелочных [2]. Внутримолекулярная поляризация растворителем повышает скорость фотораспада хи - нондиазида [11]. Очевидно, при фотолизе эта форма соединения наиболее лабильна.

Единственным устойчивым продуктом при фотолизе в различ­ных областях спектра водных растворов изомерных 1-диазо-2- я

2- диазо-1-нафталинонов при комнатной температуре является

3- инденкарбоновая кислота; в спиртах образуются не только ее эфиры, но и соответственно 2- и 1-нафтолы, а также гидроксиал - коксинафталины. З-Инденкарбоновая кислота и ее эфиры (а не

1- изомер [31], как считали ранее) могли бы образовываться не­посредственно из кетена — 3-карбонилиндена. Гидроксиалкокси-
нафталины и гидроксинафталины могли возникнуть из соответ­ствующих карбенов путем внедрения в связи Н-OR спиртов или отрыва от них атомов водорода:

он

Инденкарбоновая кислота

О

О

(или ff)

-OR

о

где Д — доиор водорода.

С батохромным сдвигом полосы актиничного света несколько возрастает относительное количество инденовых производных.

В литературе часто высказывается мнение (см., например, [7, 31]), что кетен образуется из первоначально возникающего карбе­на, и с этих позиций появление указанных выше продуктов могло быть результатом цепи последовательных реакций. Однако в ли­тературе ни разу непосредственно не зафиксировано образова­ние карбена при фотолизе нафтохинондиазидов, зато при низкой температуре (77 К) многократно наблюдался кетен [32], напри­мер, в фотолизатах [7, 8] следующих веществ

C6H5COC6H4OR-n и 2)8)4-(RO)3C6H3COC6H!

Разогревание на воздухе кетенов всегда дает соответствующие

3- инденкарбоновые кислоты в результате реакции с водой, присут­ствующей в воздухе, а в вакууме — сложные эфиры 3-инденкарбо - йовой кислоты и фенолов, если в фотолизате содержался замещен­ный фенол или НС [8]. Фотолиз 1,2- и 2,1-изомерных о-нафтохи- нондиазидов на КС1 при 77 К дал единственный кетен. Это кон­статировано по полосам в коротковолновой части УФ-спектра фотолизатов в КС1 при 77 К: при 310 нм е = 5,42-103, при 250 нм е = 2,76-104, а также по полосам группы С=С=0 в ИК-спектре.

5- Сульфохлоридная группа в ядре 2-диазо-1-нафталинона стаби-

лизирует кетен [16]: N2

О

XOOR"

R =Н, S02C1

ftv

При инициировании пучком электронов перегруппировки Воль­фа в тонкой пленке эфира 4-гидроксибензофенона и 2-диазо-1-наф - талинона наблюдался также соответствующий кетен [33], иденти­фицированный по ИК-спектру [7, 8].

Фотолиз меченого 13С по С1 2-диазо-1-нафталиноиа привел только к меченной в карбоксиле инден-1-карбоновой кислоте (по данным [31], инден-3-карбоновой кислоте), что может свидетель­ствовать против образования еще одного промежуточного и неста­бильного продукта в реакции — оксиренового производного (см. также [34]). Если же он и образуется, то переходит только в ис­ходный гипотетический карбен, а не в изомерный, что возможно лишь при большой разнице в их энергии. Авторы работы [35] считают, что кетен может образоваться непосредственно из хинон - диазида при согласованном элиминировании азота и сужении цикла.

о

соон

аУ

*соон

Именно этот путь сужения цикла представляется теперь наи­более вероятным; он реализуется, по-видимому, из синглетного состояния о-диазокарбонильного соединения, заселяемого при прямом фотолизе. За реакции с сохранением размера цикла ответ­ственно триплетное состояние, склонное восстанавливаться. Под­тверждение этому видно при реакциях гетероциклического о-хинон - Диазида. При прямом фотолизе в спирте 6-метил-7-диазо-8-оксо - симм-триазоло [4,3-е] пиридазин на 76% образует продукт пере­группировки Вольфа — 6-метил-7-карбэтоксипиразоло [3,2-с] -симМ - триазол, а при сенсибилизации Акридиновым желтым (£, » 243,6 кДж/моль)—60—70 % продукта восстановления —

6- метил-8-гидрокси-силш-триазоло[4,3-в] пиридазина [36] i N N N N N N

I II он I II о 11

сенс< без сенс.

I COOC2H5

nY^N2 N^j-

CHs CHs CH3

На соотношение триплетного (нафталиновые производные) и синтлетного (сужение цикла) путей реакции кроме строения са­мого диазокарбонильного • производного, по-видимому, сильно влияют среда и температура. В этой связи интересны данные по фотолизу азибензила в 2-метилтетрагидрофуране (выходы в %);

ftv. R—Н

(CeH5)2COCN2CeH5 ------------- ► (СвН5)2С=С=0 + (CeH5)2COCHRCeH5

TOC o "1-5" h z I и

I и

Комнатная температура Прямой фотолиз 98,1 1,2

Комнатная температура Сенсибилизация 40 60

77 К < 5 < 90

Триплетный карбен CeHsCOCCsHs (основное состояние) в этом случае идентифицирован по спектру ЭГ1Р при 77 К, при на­гревании он давал главным образом дезоксибензоиновые производ­ные (реакция со средой) и немного дифенилкетена; при комнат­ной температуре продуктом фотолиза являлся кетен. Очевидно, основное состояние карбена не является промежуточным продук­том перегруппировки Вольфа азибензила [37].

Из приведенного материала следует, что триплетная сенсиби­лизация для 2-диазо-1-нафталинона по меньшей мере бесполезна, если желательно повысить квантовый выход кетена и соответствен­но инденкарбоновой кислоты. Известно, что введение триплетных сенсибилизаторов—жетона Михлера, бензофенона, трифенилена — в раствор 2-диазо-1-нафталинона в бензоле или хлороформе с не­большими добавками спиртов, а также в пленку нафтохинондиа - зидного фоторезиста AZ-1350 не влияет на скорость распада хи - нондиазида [37]. Изучая сенсибилизацию красителями фоторас­пада 2-диазо-1-нафталинона и его замещенных (фрасп = 1-ЬЗ%), авторы нашли, что наиболее эффективны красители с малым энергетическим барьером ‘S— Т в твердой матрице, склонные к переносу электрона; механизм сенсибилизации сложен и требует выяснения [26].

Пирен оказалось возможным использовать как синглетный сенсибилизатор по отношению к диазонафталинонам и тем самым повысить светочувствительность резистных композиций в области 300 нм [38].

Определение степени разложения хинондиазида. В условиях производства и работы с длительно хранившимися образцами фоторезистных композиций же­лательно уметь определять степень разложения хинондиазида в композиции и тем самым пригодность ее для работы. Разложение происходит в результате постепенного фотолиза композиции и приводит к 3-индеикарбоновой кислоте.

С этой целью находят соотношение оптических плотностей vc_N2 прн 2130 см-1 хинондиазида и vc=o при 1720 см-1 карбоксила инденкарбоновой кислоты при различных степенях разложения, например, исходного анализируе­мого раствора Б и предельно разложенного в специальном опыте фотолиза при постоянной температуре В. Из линейной зависимости в координатах ДС=М2 н Дс=0 (А и Г — точки пересечения с осями координат) находят сте­пень разложения г) (в %) диазида в любой композиции, например той, пара­метры ИК-спектра которой отвечают точке Б, по простому соотношению длин отрезков АБ и АГ: т] = (АБ/АГ) ■ 100. Для каж­дой хинондиазидной композиции, отличающейся строением компонентов, требуется найти свою линейную зависимость (рнс. II. 3) [39]. Метод пригоден для анализа суспензий о-хинондиази - дов в вазелиновом масле, а также слоев на раз­личных подложках. В работе [40] на примере

Рис. II. 3. Зависимость интенсивностей частот поглоще­ния V.. и V для двух композиций на основе

(j~N п Li—О

5-сульфоэфиров 2-диазо-1-нафталииоиа с разной степенью превращения хииондиазид > инденкарбоновая кислота

[391.

светочувствительных эфиров окснбензофенонов и резистов на их основе найде­но, что в пленках резистов замещенные инденкарбоновые кислоты находятся в мономерной, димерной форме и в кристаллическом состоянии, что дает се­рию полос карбонила в ИК-спектрах слоя, полученных по методике многократ­ного нарушенного полного внутреннего отражения. Очевидно, обсужденный метод анализа резистов требует уточнений. Аналитическая информация о степе­ни фотолиза хинондиазида чрезвычайно важна и в практических аспектах. На­пример, агрегация молекул производных инденкарбоновой кислоты может при­вести к их выкристаллизации из слоя, что при последующей работе даст проколы в пленке.

II. 1.1.2. Основные компоненты резистов

Из большого числа диазокарбонильных соединений, получен­ных из самых разнообразных аминофенолов ароматического и гетероциклического рядов и описанных ранее в патентной литера­туре, в современных фоторезистных композициях используют эфир 5-сульфокислоты 2-диазо-1-нафталинона и следующих фено­лов: 2,3,4-тригидроксибензофенона, 2,4-дигидроксибензофенона,

С6Н

СН3 C6H4OR-/7

ди(2-гидрокси-1-нафтил) метана и др. [например, пат. ФРГ 2626473]

Судя по патентной литературе, до сих пор ведутся работы пб усовершенствованию этих основных светочувствительных компо­нентов Очень популярен триэфир 2,3,4-тригидроксибеизофенона, однако он ограниченно растворим в органических растворителях, особенно в таких широко применяемых, как монометиловый эфир этиленгликоля и сложные эфиры спиртов. Поэтому вместо него в жидкие композиции для получения офсетных печатных форм и в пленочные резисты рекомендуется вводить эфиры или кетоны следующей общей формулы:

■OR

OR

О SO. '2

R' = Aik С4 —■ С!7 или Alkoxyl С4—Ci?, иногда с

атомом кислорода в цепи; R" = Aik Ci — С3, Н. С1, Вг

в количестве 7—35 % от массы композиции без растворителя [пат. ФРГ 3040157; см. также пат. ФРГ 3040156, европ пат. 0050806, 0092444].

Н'СбН4— 1-нафтил, 2-антрахинонил

О

SO.

R' = 2-С1; 4-СНэ. 4-OR. Н 4-СНзО; вместо

также растворимы в органических растворителях, совмещаются с НС и могут давать хорошие копировальные слои в композициях с НС и без НС; эти слои пригодны для создания форм плоской, глубокой печати. Сложные алкиловые и ариловые эфиры галловой кислоты этерифицируют по гидроксигруппам 5-сульфохлоридом диазонаф - талинона и получают в смеси с крезольным новолаком высоко­светочувствительный резист; рельеф хорошо сохраняет размеры и устойчив к травлению [пат. США 4174222].

Неполные эфиры тригидроксибензофенонов [пат. ФРГ 1422474, 3220816; пат. Великобритании 1154749], например

Эфиры бисфенола А давно патентуются как светочувствитель­ные компоненты; в пат. ФРГ 2828037 описаны их структурные аналоги — производные эфиров 3,3-дифенилбутанкарбоновой кис­лоты и других кислот с более длинной углеродной цепью:

[CH2CH2I„COOAIk

О

R = N:

SO;

R' = Н, СНз, Br; Aik С, — С4, Alkoxyalk [СН2СН2ОСН3,

СН2СН2ОС2Н5, (СН2СН20)зСН3 и т. д.]; п = 1 - f-4.

Они лучше растворимы в органических растворителях, дают хорошие копировальные слои.

О т — 2 - ь Ю. SO;

К этим эфирам близко примыкают по структуре более сложные вещества, образованные в результате этерификации хлорангидри - дом 5-сульфокислоты 2-диазо-1-нафталинона (или сульфокис­лот других диазидов) динатриевых солей продуктов конденсации адипиновой (или другой дикарбоновой) кислоты с бисфенолом As

сн3

•OR

СН3

т

а также остатки других хинондиазидов; п = 2 — 8,

Эти полиэфиры создают как без всяких полимерных добавок, так и в смеси с НС хорошие гомогенные светочувствительные слои, образующие устойчивые печатающие элементы печатных форм [пат. Великобритании 1490284].

Недавно рекомендованы в композициях с крезольным новола­ком эфиры 5-сульфокислоты 2-диазо-1-нафталинона и 2,2', 4,4'-тет - рагидроксидифенилсульфида, конденсата 2,3,4-тригидроксибензо - фенона с формальдегидом и др. [европ. пат. 0055814], ацилирован - ных полигидроксифенилметанов (пат. ФРГ 3043967; европ. пат.

0052788], ю, и/-ди(4-гидроксифенил)алканов (последние образуют слои, устойчивые к травлению щелочами) [пат. ФРГ 3124936; европ. пат. 0068346], ш,(о/-(гидроксиароил)алканов (европ. пат. 0056092), кетонов или сложных эфиров с длинными алифатиче­скими радикалами (С10—C2s) — производных пирогаллола [европ. пат. 0051185]:

R' = Н, Aik С, — С4; R" = Aik С,0 — С или

О

S02

Alkoxyl Сю — C25j R'", R"" = Н, Hal, AlkC1 — C4; т = 2 4- 18; п = 6 - ь 18.

Эфиры 5- и 4-сульфокислот 2-диазо-1-нафталинона почти не поглощают свет с длиной волны более 450 нм. Для смещения ад­сорбции хинондиазида в области эмиссии лазеров, используемых для высокоразрешенной записи информации и голографии, в осо­бенности ионного аргонового (эмиссия 488 нм) и гелиево-кадми­евого лазера (441,6 нм), синтезированы хинондиазиды — произ­водные N-замещенных амидов 1,8-нафталиндикарбоновой кислоты. Они поглощают свет при 400—550 нм [пат. США 4207107]; для создания резистных слоев их совмещают с крезоло-формальдегид - ным новолаком:

О

N—R

где R = Aik, Alkoxyl, Аг (замещенный фенил, нафтил, антрил и др.), остатки полимеров.

С другой стороны, для повышения светочувствительности ком­позиции в области среднего УФ-света (300—335 нм) используют эфиры 5-сульфокислоты 2-диазо-1-нафталинона и несимм-алицик- лических диолов, например 4,8-бис(гидроксиметил)трицикло[5,2, 1,02»6] декана, преимущество которых заключается и в более вы­

сокой растворимости хинондиазида в НС и в поли-п-гидроксисти - роле [пат. США 4397937].

Слои низкомолекулярных светочувствительных соединений часто кристаллизуются; рельефы из эфиров сульфокислот о-наф - тохинондиазидов и гидроксикетонов ароматического ряда неустой­чивы при травлении и поэтому мало пригодны для создания форм глубокой и высокой печати; в формах плоской печати они обла­дают ограниченной тиражеустойчивостью. Для устранения ука­занных недостатков составляют композицию из большего коли­чества смолы (~ 85 %) и хинондиазида (~ 15%), поэтому диа­зид должен хорошо совмещаться со смолой и при комнатной температуре растворяться в органическом растворителе. В каче­стве полимерного компонента применяют полигидроксистирол, по - ЛИбромгидроксистирол [пат. ФРГ 267922], сополимер этилакрилата, стирола и метакриловой кислоты, взятых в мольном соотношении 10:5:2 [ пат. США 3637384]; для создания адгезионно активного и механически прочного печатного слоя рекомендуется сополимер метилметакрилата, стирола, метакриловой кислоты и 1,3-бута­диена, взятых в мольном соотношении 37,8:11,2:15,5:35,5 [пат. ФРГ 3107526]. Наконец, предлагаются смеси двух полимеров: 1) полимеризованных сложных эфиров винилбензилового спирта и полигидроксикарбоновых кислот и 2) акрилатных или стироль­ных полимеров; композиции на основе этих смесей отличает возможность широкого варьирования условий проявления [пат. ФРГ 3317919].

В подавляющем большинстве хинондиазидных фоторезистных композиций полимерным компонентом служат НС [41]. Они кис­лотостойки, растворяются в щелочах, гидрофобны. У новолаков, получаемых из смеси крезолов и используемых в композициях фоторезистов, Мп~ 500 - г - 900, Mw/Mn да 40 — 70, температура размягчения около 120°С, массовая доля групп ОН примерно 14 %. Полученные в результате экспонирования и проявления слоев композиций рельефы хорошо разрешены — до 1000 линий на 1 мм, поскольку малы размеры образующих рельефы молекул. Они надежно предохраняют от растравливания защищенные места подложки при травлении кислотами открытых мест. Рельеф вос­принимает гидрофобную печатную краску, что позволяет служить ему в офсетных формах печатающим элементом. Все это наряду с хорошей светочувствительностью хинондиазидов и доступностью компонентов системы привело к широкому использованию хинон­диазидных новолачных композиций в микроэлектронике и поли­графии.

В композиции полимерный и светочувствительный компоненты растворены в апротонном органическом растворителе (применя­ются практически все растворители, исключая предельные углево­дороды и малолетучие вещества), обычно суммарная концентра­ция компонентов в растворе не превышает 10%. Композиции, по-видимому, отличаются от истинных растворов; в больших объ­емах они неоднородны, расслаиваются на различающиеся по свой­ствам области [41]. В слоях хинондиазид, вероятно, агрегирован} для них вопреки некоторым рекомендациям [42] не соблюдается закон Ламберта-Бугера-Бера в области поглощения хинондиазида и отмечается ряд других аномалий [42]. Слои на основе НС да­леко не совершенны — они отличаются низкой абразивной стой­костью и обладают рядом других недостатков. Усилия исследова­телей направлены на устранение этих недостатков и улучшение других свойств композиций.

При обработке и хранении композиций резистов НС окисля­ются. Образующиеся гидропероксиды каталитически разлагаются следами ионов металлов, возникающие при этом радикалы сши­вают близлежащие молекулы смолы. В таких участках ММ емолы выше исходной, смола хуже растворяется в щелочном проявителе. В результате рельеф содержит иепроявленные микрозоны, что приводит к браку в производстве интегральных микросхем, ухуд­шает качество записи аудио - и видеоинформации [пат. США 3842217]. Чтобы уменьшить число и размеры непроявленных мик­розон в пат. США 4059449 рекомендуется вводить в слой до 7,5 % от массы НС дисульфидов (AlkOOCCH2CH2)2S, Aik (или Alkenyl) С12—С1в. Они известны как антиоксиданты, способные разлагать пероксиды. Для усиления их действия к 3,5 % дисульфида добав­ляют столько же ионола (ди-трет-бутилкрезола) или топанола СА [1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-грег-бутилфенил) бутана]. Если в композицию вводить летучие алифатические карбоновые кислоты (уксусную, пропионовую и др.), то, судя по выделению азота, она лучше сохраняется; летучая кислота может быть удалена из слоя перед экспонированием [пат. Великобритании 1546633; пат. ФРГ 2623790].

Сроки хранения фоторезистных композиций часто невелики, вероятно, из-за осаждения кристаллов компонентов или их ассо - циатов; для предотвращения этого рекомендуется использовать смесь диазидов [а. с. СССР 948320]. Ниже приведен оптимальный состав фоторезистной композиции, % t

TOC o "1-5" h z Диэфир 5-еульфокислоты о-нафтохинонди - 10,2

азида и 2,4,4'-тригидроксибензофенона Эфир 5-сульфокислоты о-нафтохинондиаэи - 1,8

ца и гидроксибензальдегида

ЙС 18

Метиловый эфир метилцелдозольва 60

Метилцеллозольв ацетат 20

Она проявляет высокую контрастность, почти не дает проко­лов, хранится вдвое дольше, чем не содержащая эфира гидрокси­бензальдегида.

II. 1.1.3. Модификация полимерного компонента резистов

НС из смеси м - и п-крезолов (1:1) и формальдегида с ММ от 1200 до 1800 синтезирована специально фирмой Agfa (ФРГ) для композиций фоторезистов [пат. ФРГ 2616992]. Фирмой Bell

(США) [пат. США 4173470] НС с ММ от 2000 до 15 000 получена конденсацией формальдегида с крезолом и трет - бутил фенолом в присутствии щавелевой кислоты. Она лучше смешивается с непо­лярными компонентами. Фоторезисты на ее основе обладают по­вышенной светочувствительностью, легче удаляются с подложки ацетоном.

Предлагается модифицировать НС моноизоцианатами в при­сутствии дилаурата дибутилолова при кипячении в инертном растворителе [пат. Великобритании 1546971; пат. США 4189320; франц. пат. 2309896]. Использование такой смолы в позитивном резисте вместо немодифицированной уменьшает вымывание про­явителем полимерного компонента из нефотолизованных участков слоя, улучшает адгезию к подложке, механические свойства слоя. В случае же необходимых термообработок готового рельефа су­щественно уменьшается число проколов и других дефектов. Этой же цели достигает использование галогенировэнной в фенольном ядре НС [а. с. СССР 213576; европ. пат. 0059250]; растворимость ингибируют не только нафтохинондиазидом, но и системой из аце - таля или производного ортокарбоновой кислоты и вещества, гене­рирующего кислоту при действии света [пат. ФРГ 3107109 (см. раздел II. 2. 1).

Чтобы достичь хорошей механической прочности слоя на основе

о-хинондиазидов, приходится увеличивать его толщину, что приво­дит к возрастанию абсолютного количества о-хинондиазида на подложке, а это понижает светочувствительность системы. Для уменьшения толщины слоев рекомендуется вводить в композиции различные упрочняющие полимеры, а также модифицировать их для придания слоям гибкости и эластичности.

Фирма ЗМ (США) вводит в композицию позитивного резиста с целью улучшения механических свойств слоя смесь НС и акри - латного полимера (например, сополимера 35 % стирола, 59 % этилакрилата и 6 % метакриловой кислоты), модифицированных полиизоцианатами в присутствии триэтилендиамина [пат. Велико­британии 1474073]. С этой же целью составляют композицию фо­торезиста из светочувствительного хинондиазида, НС, резола и добавок — эпоксифенольного лака и бутилированного стиромаля; после обычных операций и обработок получают высокотираже - устойчивую печатную форму [а. с. СССР 889486].

В резистный слой из нафтохинондиазида и НС дополнительно вводят примерно 0,04 от массы НС какой-либо полимер, например канифоль или ее производные [пат. ФРГ 2622799]. Канифоль при­дает печатной форме на анодированном алюминии стойкость к ис­тиранию, улучшает и другие свойства резистных слоев [см. также пат. Великобритании 1586586; пат. США 4148664; пат. ФРГ 1622301].

Введение частично фторированного поверхностно-активного полимера в композицию делает гораздо более ровным слой рези­ста на подложке, улучшает его светочувствительность и повышает механические свойства резистного рельефа [пат. ФРГ 2914558].

Слои высокой прочности, дающие тцражеустойчивые печатные формы, отличающиеся хорошим разрешением и чистотой пробель­ных элементов, получены путем введения в композицию резиста продукта конденсации новолака и акрилонитрил-бутадиен-сти - рольного сополимера с ММ менее 160000 [франц. пат. 2382024; пат. США 4102686].

Для повышения устойчивости слоя резиста на германии или кремнии к жестким воздействиям таких травителей, как НЫ0ЗКонц, HF + СН3СООН, Н2О2, в композицию вводят наряду с идитолом и резолом примерно 0,3 % от их массы фторопласта - 32J1B [а. с. СССР 547712].

НС и дополнительно вводимые другие полимеры этерифици - руют сульфокислотами нафтохинондиазидов; молярное соотноше­ние хинондиазид: полимер от 1 : 25 до 1 : 5. Эти эфиры давно патенту­ются в литературе в качестве основных компонентов фоторезистов, поскольку композиции из смесей хинондиазида и полимера теряют при щелочном проявлении часть полимера, кроме того при работе с ними необходимо строго соблюдать режимы проявления и состав проявителей. Однако этерифицированные смолы из-за уменьшения числа гидроксильных групп менее активны в щелочном проявле­нии, у них понижена адгезия к подложке (в частности, к алюми­нию), что уменьшает стойкость к любым обработкам, хотя и повы­шена гидрофобность, а следовательно, сродство к гидрофобным краскам. В поисках оптимальных вариантов таких эфиров полиме­ров патентуются разнообразные смолы и условия их этерификации. Так, чешские исследователи используют в композиции смесь кре- золо-формальдегидной смолы, этерифицированной фталевой, ян­тарной или другой кислотой, и НС, этерифицированной 5-сульфо­кислотой диазонафталинона; получают резист, пригодный для создания печатных форм [пат. ЧССР 180405]. Тот же светочув­ствительный компонент в смеси с неполным ацетатом целлюлозы и крезольным новолаком создает резистный слой, стойкий к различ­ным травителям и в гальванических ваннах [пат. ЧССР 164710].

Авторы [пат. США 3635709] синтезировали НС конденсацией пирогаллола и ацетона и получали ее эфир с 5-сульфокислотой

1- диазо-2-нафталинона. Эфир оказался хорошей основой для фото­резистов и рекомендуется во многих последующих патентах. Как дальнейшее развитие этой работы можно рассматривать синтез этерифицированных 4- или 5-сульфо-2-диазо-1-нафталиноном или

4- сульфо-2-диазо-1-бензолоном смол из метил - или 2-этилрезор - цина, ацетальдегида или ацетона с ММ 800—4000 [пат. США 4306011], а также из резорцина или 5-метилрезорцина и бензаль - дегида, 4-метилбензальдегида, ацетофенона или бензофенона [пат. США 4306010]; последние смолы получали соконденсацией ком­понентов с крезолом и формальдегидом. Фоторезисты на такой основе, наряду с высокими показателями формного и печатного процессов, отличаются стойкостью к различным воздействиям, в частности, они теряют значительно меньше массы при обработке органическими растворителями, что обеспечивают высокую тира-
жеустойчивость, в 2 раза большую, чем у системы на основе кре - золо-формальдегидных смол [см. также европ. пнт. 0054258].

Конденсаты фенола, л-грег-бутилфенола и формальдегида (например, с молярным соотношением 2,3 : 2,4 : 3,3) этерифицируют на 20—60% 5-или 4-сульфокислотами либо 5-или 4-карбоновыми кислотами диазонафталинона. Эти смолы дают очень хорошую диф­ференциацию экспонированных и неэкспонированных участков по отношению к щелочному проявителю благодаря стойкости исход­ного слоя к действию оснований. Рельеф обладает стойкостью к действию кислотных травителей и отличается механической проч­ностью [пат. США 4308386].

С целью укрепления гидрофобного слоя полимера на анодиро­ванном алюминии составляют композицию фоторезиста из НС, 10% гидроксилов которой этерифицированы 5-сульфокислотой

2- диазо-1-нафталинона, и добавки нерастворимого в щелочи поли­мера: 10% от массы НС низкомолекулярного Г1ВА - или 16 % час­тично гидролизованного сополимера винилацетата с винилхлори - дом с ММ порядка 8000, либо 16 % последнего сополимера и со­полимера винилхлорида, винилацетата и малеиновой кислоты [заявка Великобритании 2075700]. При больших количествах до­бавки после проявления на подложке остается вуаль.

Вместо НС рекомендуют этерифицировать сульфонафтохинон - диазидом полигидроксистирол (ММ « 5000) или полигидрокси - стирол, алкилированный фенилглицидиловым эфиром; продукт совмещают с НС и получают слой с улучшенной светочувствитель­ностью, который хорошо проявляется [пат. США 4139384; пат. Великобритании 1494043]. Наряду с этим неполностью этери­фицируют 5-сульфокислотой 2-диазо-1-нафталинона сополимеры алкилакрилата (75—87 %), гидроксиалкилакрилата, акрилоилгид - роксиалкилкарбоксилата. Эти эфиры совмещают с крезоло-фор - мальдегидной смолой, вводят также другие добавки [пат. ФРГ 2364178]. Резистные композиции получают и на основе полимери - затов п-и ж-гидроксиариламидов метакриловой кислоты; исполь­зуют амиды различных аминофенолов и аминонафтолов. За счет части фенольных групп этих полимеров получают эфиры 4- или

5- сульфокислот 2-диазо-1-нафталинона [пат. ФРГ 2352139].

О О ArOS02 ArNS02

I R

В пат. США 3984250 рекомендуется вводить в композиции для получения позитивных копировальных слоев светочувствительные азидоариловые эфиры (I) или азидофениловые амиды (И) 5-суль - фокислоты 2-диазидо-1 - нафталинона:

I: Ar = 2-N3C6H4, 3-N3C6H4, 4-N3C6H4, 5-N3C10H6-a и др.

II: Ar = 4-N3C6H4, R = H, CH3; ArNR = 2-азидо-1-бензимидазолил

Образующийся при фотолизе иа воздухе нитрен «пришивает» остаток инденкарбоновой кислоты к специально вводимому в ком­позицию гидрофобному и нерастворимому в основаниях поли­меру— смеси эфира полиола и ненасыщенных кислот [канад. пат. 824096] и полимера с боковыми пептидными цепями [канад. пат. 837083]. Благодаря этому экспонированные участки полностью растворяются в основаниях, проявление не сопровождается потерей массы рельефа.

Не всегда укрепляющий слой добавочный полимер хорошо сов­мещается со светочувствительной композицией, поэтому в ряде работ его вводят в виде отдельной фазы (слоя). Например, на подложку анодированного алюминия наносят резист, затем на него найлон и сверху снова резист. Во время фотолиза засвечи­ваются оба слоя с хинондиазидом; при проявлении в этих местах вместе с новолаком удаляется и промежуточный найлоновый слой [пат. Великобритании 1478333]. Это усложнение технологии дает возможность при небольшой суммарной толщине слоя повысить светочувствительность при меньшем расходе хинондиазида, а также тиражеустойчивость печатной формы. Укрепляющий полимер мо­жно наносить или на слой резиста, или под него, используя раство­рители, избирательно растворяющие только компоненты слоя, на­носимого последующим [пат. США 4207106].

С целью повышения сродства укрепляющего слоя найлона к нижнему светочувствительному слою рекомендуется вводить в най­лон силаны, например (RO)3SiX, где X = Aik С]—С9, ш-амино - алкил Ci—Cis, арил, винил, ш-алкоксисилапропил [пат. Велико­британии 1488350]. Добавки кремнийорганических соединений увеличивают олеофильность рельефа. Верхний слой может состоять из частично алкилированного сополимера стирола и малеинового ангидрида (мол. соотношение 7:3) с ММ 100000, шеллака. Рекомендуются и трехслойные системы: хинондиазид — найлон — хинондиазид [пат. США 4217407; пат. Великобритании 1478334].

Для микроэлектроники запатентована двухслойная система, нижний слой которой состоит из смеси ПВС и меламиновой смолы, термоотверждаемой в присутствии катализатора, а верхний пред­ставляет собой позитивный резист; после литографии нижний слой травят до подложки (медн) 25 %-ной H2SO4. Это обеспечивает создание высокоразрешенного рельефа, стойкого к травлению [пат. Великобритании 1493834].