Раздельное описание полиамидов, получаемых методом полимери­зации напряженных гетероциклов и методом поликонденсации, оправда­но тем, что различные механизмы реакций определяют различную тех­нологию. То же относится и к раздельному описанию процессов получе­ния простых полиэфиров полимеризацией альдегидов и напряженных гетероциклов.

Возможность образования полимеров из циклических мономеров определяется термодинамической и кинетической устойчивостью цикла.

Полимеризация циклического мономера возможна в том .случае, когда свободная энергия системы AF уменьшается при переходе к поли­меру, т. е. с увеличением теплового эффекта реакции и с повышением энтропии системы.

При превращении напряженного цикла в линейную молекулу не возникает новых связей, поэтому энтальпия определяется напряженно­стью цикла. Чем более напряжен цикл, тем выше тепловой эффект реак­ции. Наиболее напряженные циклы — трех - и семичленные. Полимери­зация трехчленных циклов происходит главным образом за счет измене­ния энтальпии, а полимеризация циклов, имеющих семь и более членов, возможна и за счет изменения энтропии, так как изменение энтальпии при переходе таких соединений из циклической формы в линейную близ­ко к нулю.

Кинетическая устойчивость цикла характеризуется подвижностью в нем связей в условиях реакции. Поэтому наиболее кинетически неустой­чивыми оказываются гетероциклы, содержащие связь С—гетероатом.

Однако для создания кинетической неустойчивости необходимо вводить активаторы, чаще всего воду, кислоты, амины. Так, лактамы и окиси - алкиленов легко полимеризуются в присутствии воды при высокой тем­пературе (200—270° С).

Полимеризация циклических соединений в присутствии активаторов протекает по механизму гидролитической или миграционной полимери­зации, называемому полиприсоединением. Присоединение мономера к растущей цепи происходит до тех пор, пока не установится равновесие:

RJt iir —R—А—

Полимеризация циклических соединений — процесс экзотермиче­ский, следовательно, константа равновесия с повышением температуры уменьшается и реакция образования полимера затрудняется.

Процесс раскрытия цикла автокаталитический, проходит через ин­дукционный период. Катализатором является аминокапроновая кисло­та, а в дальнейшем олитмеры, содержащие группы NH2 и СООН. В случае полимеризации окисей алкиленов катализаторами являются диоксипроизводные.

Однако в отсутствие воды аминокислоты и гликоли не катализиру­ют полимеризацию, что указывает на ионный механизм каталитическо­го действия этих соединений. Катализирующим действием обладает их

Ионная форма: NH3(CH2)5COO и НОСН2СН2ОН.

Равновесие между циклическим и линейным соединением определя­ет выход полимера, а средний коэффициент полимеризации определяет­ся амидным равновесием.

В случае полимеризации трехчленных циклов в связи с их высокой напряженостью реакция практически неравновесна.

Семи - и трехчленные циклы могут полимеризоваться не только сто - ступенчатому гидролитическому механизму, но и по ионному цепному (см. работы 119—121). Четырехчленный цикл 3,3'-быс - (хлорметил) циклобутана полимеризуется только по ионному механизму и в присут­ствии BF3 и воды.