Химические способы очистки металлов наиболее широко распро­странены в промышленности при окрашивании мало - и среднегаба­ритных изделий. Это связано с их доступностью, универсальностью, экономичностью. Их используют при обезжиривании поверхности, удалении оксидов металлов (травлении) и снятии старых покрытий.

Обезжиривание. На поверхности металлов могут присутство­вать как омыляемые (компоненты смазок, полировочных паст, следы от кожи рук), так и неомыляемые (консервационные смазки, эмуль­сионные составы и др.) "жировые" загрязнения. Различают три сте­пени загрязнения в зависимости от количества примесей на единице поверхности: слабая - не более 1, средняя - не более 5 и сильная - более 5 г/м2.

Химическое обезжиривание основано на растворении, эмульги­ровании и разрушении (омылении) жиров и масел. В качестве обез­жиривающих веществ нашли применение: органические растворите­ли, водные моющие растворы и эмульсии растворителей в воде (эмульсионные составы). Наибольшее применение в нашей стране получило обезжиривание водными моющими растворами как наи­менее токсичный, дешевый и пожаробезопасный способ.

Обезжиривание водными растворами основано на химическом разрушении омыляемых жиров и масел и солюбилизации и эмуль­гировании неомыляемых загрязнений. Последний процесс схемати­чески можно представить в виде последовательных стадий (рис. 9.1).

Рис. 9.1. Схема процесса удаления (эмульгирования) масляного слоя щелочным раствором:

П

Р - раствор; М - масло; Э - эмульсия; П - подложка

Вода обладает слабым мою­щим действием по отношению к масляным загрязнениям. Из-за большого поверхностного натя­жения и несовместимости с мас­лами она плохо смачивает зажи - ренные поверхности и не образует стабильных эмульсий. Обезжи­ривание ускоряется при повы­шении температуры, механическом воздействии, использовании элек­тролитов, повышении pH среды, применении ПАВ. На принципе со­четания температурного и механического воздействий разработан и применяется способ пароструйной очистки. Поверхность обрабаты­вают водяным паром под давлением 0,6-4,0 МПа или теплой водой, выходящей из насадок под давлением 16-18 МПа.

Особенно хороший эффект достигается при использовании вод­ных растворов щелочных электролитов и ПАВ. В качестве элек­тролитов применяются едкий натр (каустическая сода) ЫаОН, кар­бонат натрия (кальцинированная сода) N32003, силикат натрия (жид­кое стекло) На25Ю3, тринатрийфосфат Ыа3Р04, пирофосфат натрия Ма4Р207, гексаметафосфат натрия (ИаР03)6, триполифосфат натрия На3Р04*2ЫаР03. Эмульгирующее действие возрастает при введении ионогенных (мыла, алкил - и арилсульфонаты) и неионогенных (ок - сиэтиленовые эфиры алкилированных фенолов и др.) ПАВ. Нередко предусматривают добавки водорастворимых полимеров, например На-карбоксиметилцеллюлозы; их присутствие предотвращает оседа­ние загрязнений на очищаемой поверхности.

Для обезжиривания черных металлов обычно применяют рас­творы с общей концентрацией щелочи и щелочных солей 30-100 г/л, имеющие pH 10-13.

Составы для обезжиривания цветных металлов часто отличаются от составов, применяемых для очистки черных металлов. В боль­шинстве случаев они имеют более низкие значения pH.

В промышленности нашли применение в основном готовые со­ставы, выпускаемые в виде концентратов. Концентраты для обезжи­ривания стали (марки КМ-1, КМ-17, КМ-19, КМ-22, КМ-25), для обез­
жиривания цинка и алюминия (КМ-5 и др.), моющие средства (МСУ-1, БОК-5 и др.) изготовляют отечественные фирмы (ООО "Экохиммаш", ООО "Кемикс", НПФ "РИФТ" и др.). В основном они представляют собой порошковые смеси солей фосфорной, борной и других кислот с соответствующими ПАВ. Например, состав КМ-2 для обезжирива­ния алюминия состоит из динатрийфосфата, буры и соды. Для полу­чения растворов рабочей концентрации (обычно 5-15 г/л при струй­ном нанесении и 15-40 г/л при обезжиривании окунанием) компо­зиции растворяют в воде. У разных составов pH растворов может колебаться от 8 до 12.

Обезжиривание проводят при следующих режимах:

TOC o "1-5" h z Температура рабочего раствора, °С 50-60

Продолжительность, мин:

При струйной очистке 1-5

При очистке погружением 5-15

Степень очистки поверхности при использовании промышлен­ных составов 94-98 %.

Обезжиривание органическими растворителями, в отличие от ще­лочного, основано на растворении масляных и жировых загрязне­ний. Этим способом удается достичь хорошей степени очистки по­верхности за короткое время. Применяют растворители, обладающие высокой активностью (растворяющей способностью) по отношению к загрязнениям, стабильностью (стойкостью к разложению), низким поверхностным натяжением, умеренной летучестью. В первую оче­редь получили распространение алифатические и хлорированные углеводороды:

	Гкип/С
Метиленхлорид СН2С12	41
Тетрахлорметан СС14	77
Дихлорэтан СН2С1СН2С1	83
Трихлорэтилен СНС1=СС12	87
Перхлорэтилен СС12=СС12	121
Пентахлорэтан СС13СНС12	159
Уайт-спирит	155-195

Хлорированные углеводороды, в отличие от алифатических, не­горючи, однако они более токсичны (предельно допустимая концен­трация паров трихлорэтилена и пентахлорэтана составляет 10 мг/м3, уайт-спирита 300 мг/м3). Хлорсодержащие растворители, кроме того, склонны к гидролизу при действии воды. Особенно подвержены гид­ролизу трихлорэтилен и перхлорэтилен - наиболее широко приме­няемые для обезжиривания растворители. Образующийся при гид­ролизе хлороводород может вызвать коррозию изделий и аппарату­ры (ванн). Для локализации его действия в состав растворителей вводят ингибиторы коррозии и вещества, нейтрализующие хлорово­дород, например аммиак, триэтаноламин, уротропин (0,001 г/л) и др.

Обработку растворителями проводят как в жидкой, так и в паро­вой фазах. Особенно часто сочетают оба способа воздействия. Обез­жиривать растворителями можно практически любые металлы. Не рекомендуется применять трихлорэтилен, не содержащий ингиби­торов, для обезжиривания алюминия, магния и их сплавов во избе­жание нежелательных реакций с металлической поверхностью.

Органические растворители эффективно удаляют с поверхности масляные и жировые загрязнения при комнатной температуре, но не обеспечивают должной очистки от твердых минеральных загрязне­ний, таких как абразивы, остатки металлической стружки, песок. Ра­бота установок неизбежно связана с рекуперацией растворителей и, соответственно, со значительными энергозатратами.

Эмульсионное обезжиривание - комбинированный способ, соче­тающий многие достоинства очистки органическими растворителя­ми и водными щелочными растворами. Эмульсионное обезжирива­ние особенно эффективно при большом количестве механических загрязнений на поверхности. Вследствие пониженной токсичности и пожаробезопасности эмульсионные составы оправдали себя и при ручной очистке изделий взамен органических растворителей.

Применяют составы, представляющие собой эмульсии органиче­ских растворителей в воде, стабилизированные ионогенными или неионогенными ПАВ.

Растворителями служат алифатические, ароматические или хло­рированные углеводороды. Их массовая доля в готовых для приме­нения эмульсиях колеблется от 5 до 50 %. Для стабилизации эмуль­сий в их состав нередко вводят небольшое количество смешиваю­щихся с водой растворителей (спиртов, эфиров). Моющие составы, в которых массовая доля растворителей не превышает 10 %, считаются неогнеопасными при применении. Ниже приводится рецептура од­ного из составов на основе трихлорэтилена (в %):

Трихлорэтилен 20 Эмульгаторы 2,0

Пирофосфат натрия 0,5 (ОП-Ю, сульфонол)

Ингибитор (амин) 0,5 Вода 77

Известность получили двухфазные моющие средства "Эмульсол" (Польша), позволяющие проводить обезжиривание поверхности де­талей и изделий при пониженных температурах (35-40 °С), "вагск)- с1еап 1672/1" (температура 15-25 °С), а также отечественный концен­трат КФЭН (фирма ООО "Кемикс"), позволяющий производить обез­жиривание металлов при температуре 18-25 °С. КФЭН представляет собой кислый многокомпонентный препарат, включающий раство­рители, активаторы и ПАВ. Состав для обезжиривания готовят сме­шением концентрата с водой. Рабочая концентрация 10-50 г/л, про­должительность обезжиривания методом погружения 10-20 мин, ме­тодом распыления 1-4 мин.

Технологический процесс Обезжиривания включает следующие операции: обработка поверхности моющим составом, последующая промывка (в случае воднощелочных и эмульсионных составов) и сушка. Обработку водными растворами и эмульсиями проводят ли­бо способом погружения, либо распылением (струйный способ). Струйное обезжиривание более эффективно (процесс ускоряется в

3- 4 раза). Это объясняется тем, что к химическому воздействию до­бавляется механическое действие струи жидкости; кроме того, при распылении достигается лучшее перемешивание раствора. Темпера­тура рабочих растворов обычно составляет 50-60 °С.

Обезжиривание погружением проводят в стационарных ваннах, снабженных паровым, газовым или электрическим обогревом. Агре­гаты струйной очистки работают в непрерывном и периодическом режимах. Наиболее распространены агрегаты непрерывного дейст­вия. Изделия в них проходят на подвесных конвейерах последова­тельно три зоны: обезжиривания, первой и второй промывок. Если обезжиривание поверхности является завершающей стадией подго­товки поверхности, вторая промывка перед окрашиванием произво­дится деминерализованной водой. Температура воды для промывки 20-70 °С. Вода, как и обезжиривающий состав, подается на изделия через специальные насадки под давлением 0,15-0,20 МПа; продолжи­тельность обезжиривания 2-3 мин, промывки 1-2 мин.

Обезжиривание растворителями проводят в закрытых камерах или установках непрерывного действия. Загрязненные изделия на конвейере последовательно проходят через ванну с растворите­лем, зону облива и зону выдержки в парах. Общее время обезжи­ривания 2-5 мин. Загрязненный растворитель регенерируют пере­гонкой.

Ультразвуковое обезжиривание. Обезжиривание растворителями, щелочными и эмульсионными моющими составами ускоряется, а качество очистки поверхности возрастает, если процесс проводят в акустическом (ультразвуковом) поле. Ультразвуковая очистка нашла применение для изделий небольших размеров и сложной формы, от которых требуется высокая степень чистоты поверхности (детали часов и приборов, инструмент и т. д.). Крупные изделия требуют
больших по размерам ванн; входная мощность преобразователя при этом резко возрастает (на 4,5 л жидкости входная мощность состав­ляет примерно 100 Вт), что делает способ экономически малооправ­данным.

Ультразвуковую очистку проводят в специальных установках - ваннах (УЗВ-15м, УЗВ-1бм, УЗВ-18м), снабженных магнитострикци - онными, пьезокерамическими или ферритовыми преобразователя­ми. Полезный объем ванн 15-150 л. Очистку проводят при следую­щем режиме:

TOC o "1-5" h z Частота, кГц 20-40

Удельная мощность, кВт/м2 10-30

Температура воднощелочных и эмульсионных составов, °С 40-50 Температура растворителей, °С 20-40

Продолжительность очистки, мин 0,5-2,0

Электрохимическое обезжиривание. Водные растворы, используе­мые для электрохимического обезжиривания, содержат в основном те же компоненты, что и растворы, применяемые при химической очистке. Но, учитывая активную роль, которую играют в электрохи­мическом процессе выделяющиеся на электроде пузырьки газов, концентрация компонентов (как и в случае ультразвукового обезжи­ривания) может быть значительно понижена. Электрохимическим способом можно обезжиривать как черные, так и цветные металлы. Типовой состав электролита (в г/л):

Кальцинированная сода 40-50 Метасиликат натрия 3-5

Тринатрийфосфат 50-60 Синтанол ДС-10 1-2

Условия проведения процесса:

0,5-1,0 60-80 1-2

Плотность тока, кА/м2 Температура, °С

Продолжительность очистки, мин

Проблемными вопросами при обезжиривании поверхности яв­ляются снижение энергозатрат и повышение экологической чистоты применяемых материалов. Практика показывает, что обезжирива­ние существующими водными составами при низких температурах (25-30 °С) не обеспечивает высокое качество очистки поверхности. Хорошие результаты достигаются лишь при применении органиче­ских растворителей и эмульсионных составов, однако при этом страдает экология. Противоречие в известной степени снимается при применении пароводоструйного и термического способов обез­жиривания.

Положительным является также применение составов, не тре­бующих последующей промывки (например, БОК-5) или допускаю­щих сброс промывных вод без предварительной их очистки.

Травление. Окалину, ржавчину и другие оксиды чаще всего уда­ляют с поверхности металлов травлением в растворах кислот, кислых солей или щелочей. Очистка поверхности травлением сводится к растворению оксидов и поверхностного слоя металла, восстановле­нию оксидных соединений и их отрыву выделяющимся водородом. Травлению подвергают изделия, предварительно очищенные от ме­ханических и жировых загрязнений.

Травление черных металлов. В качестве травильных растворов для черных металлов наиболее широко используют серную, соляную и ортофосфорную кислоты с различными добавками и присадками.

При травлении кислотами на кинетической кривой уменьшения массы образца (рис. 9.2) можно выделить три периода: I - растворе­ние оксидов (окалины); II - появление анодных участков поверхно­сти, сопровождаемое одновременным растворением оксидов и ме­талла; III - растворение металла. Значения tg а и tg Р характеризуют скорость травления и растворения (коррозии) металла соответствен­но. Наилучшей является технология, при которой tg А максимален, а tg р минимален.

Серная кислота более активно взаимодействует с железом, чем с безводными ее оксидами (при травлении растворяется не более 20 % окалины). Проникая в поры и трещины окалины, кислота растворяет поверхностный слой металла и тем самым нарушает его связь с ока­линой. Поэтому травление в серной кислоте связано с образованием значительного количества шлама, наводораживанием стали, ее ох­рупчиванием. Поверхность металла в результате "растравливания" имеет высокоразвитый рельеф. Наиболее часто используют кислоту с концентрацией 150-200 г/л, процесс травления ведут при 50-80 °С.

В соляной кислоте удаление окалины происходит преимущест­венно в результате ее растворения (снижение массы окалины дости­гает 50 % и более). Вследствие этого поверхность металла после трав­ления в соляной кислоте оказывается более гладкой, чем в серной: снижается и степень шламообразования. Травление в соляной кисло­те удовлетворительно идет при температурах 20-60 °С, оптимальная концентрация кислоты 100-150 г/л. Применение соляной кислоты, однако, менее удобно и экономично, чем серной. Поэтому для трав­ления чаще применяют серную кислоту и смеси серной кислоты с соляной или хлоридом натрия. Присутствие последнего снижает ско­рость коррозии железа, не влияя на скорость растворения его окси­дов. Еще более эффективным в этом отношении является введение

Рис. 9.2. Зависимость уменьшения массы АС Образца от продолжительности т травления в < кислоте

В состав травильных растворов ингибиторов коррозии (присадок), которыми служат ка­тании, ЧМ, БА-6, БА-12, ПКУ, И-1-А, И-1-В, уротропин и др.

Травление металлов фосфорной кисло­той проводят значительно реже, чем серной и соляной, из-за ее меньшей активности и более высокой стоимости. Ее используют для удаления ржавчины особенно при небольших степенях загрязнения металла. В этом случае пригодны разбавленные (1-2 %-е) растворы Н3Р04, которые наряду с растворением оксидов вызывают одновре­менное пассивирование металла (образование на поверхности нерас­творимых фосфатов железа). Достоинством фосфорной кислоты является и то, что она не требует столь тщательной промывки метал­ла после обработки, как это имеет место в случае серной и особенно соляной кислот.

В ряде случаев для очистки изделий после ковки, горячей про­катки, обжига и термообработки применяют гидридное травление. Изделия погружают в расплавленный едкий натр, в который из спе­циального генератора подают гидрид натрия (продукт взаимодейст­вия натрия и водорода). Очистка связана с протеканием реакции вос­становления оксидов:

Ре304 + 4ЫаН ЗБе + 4ЫаОН.

Кислотное травление изделий небольших размеров обычно про­водят в ваннах или в струйных камерах. При струйной обработке про­должительность травления обычно не превышает 5 мин, в ваннах - 30 мин. После травления изделия промывают последовательно горя­чей и холодной водой, а затем нейтрализуют остаточную кислоту 1-2 %-м раствором кальцинированной соды или обрабатывают по­верхность 2 %-м раствором фосфорной или хромовой кислоты или смеси этих кислот (1:1) при 65-70 °С.

По конструкции установки для травления аналогичны установ­кам для щелочного обезжиривания. Учитывая высокую агрессив­ность сред, необходимо большое внимание уделять выбору конст­рукционных материалов и обеспечению необходимых мер пожаро - и взрывобезопасности (при травлении выделяется значительное коли­чество водорода).

Для удаления продуктов коррозии с поверхности крупногаба­ритных изделий применяют специальные жидкие или вязкие соста­
вы (пасты). Их изготовляют путем введения в жидкие травильные растворы наполнителей (инфузорной земли, андезитовой муки, ас­беста, каолина) и полимеров (карбоксиметилцеллюлозы и др.). Пас­ты наносят на поверхность шпателем, штукатурными лопатками или пастопультом и выдерживают 1-6 ч. После этого поверхность про­мывают водой, наносят пассивирующую пасту (с Н3Р04 или Н2Сг04) и через 0,5-1 ч снова промывают и высушивают.

При подготовке поверхности стали, особенно легированных ма­рок, нередко применяют электрохимическое (анодное) травление, которое проводят в ваннах, содержащих серную, соляную кислоты или поваренную соль с концентрацией 30-50 г/л.

Травление цветных металлов. При травлении цветных металлов преследуются две цели: удаление оксидов с поверхности и создание активного слоя для повышения адгезии покрытий.

Алюминий и его сплавы травят в 5-10 % растворе каустической соды с добавлением сульфонола (~0,5 г/л) при 60-70 °С. После трав­ления в течение 3-10 мин и промывки изделия обрабатывают (освет­ляют) 15-20 %-й азотной кислотой при 15-25 °С в течение 2-3 мин. Обработку деталей из меди и медных сплавов ведут в две стадии: сна­чала проводят травление в азотной кислоте (700-800 г/л) или ее сме­сях с серной, затем поверхность осветляют кратковременным воздей­ствием смеси серной, азотной и соляной кислот.

Термическую окалину с поверхности титана и его сплавов сни­мают, погружая изделия в расплав смеси едкого натра и нитрата на­трия (4:1 по массе) при 420-440 °С; при травлении магниевых спла­вов используют разбавленные растворы азотной кислоты (30-90 г/л). Травление цветных металлов (как и черных) можно сочетать с их обезжириванием. С этой целью в состав травильных растворов вво­дят ПАВ (ОП-7, ОП-Ю и др.) и противопенные добавки (жидкость ПМС-200А, уайт-спирит). Применяют также составы, представляю­щие собой эмульсии органических растворителей (алифатических и хлорированных углеводородов) в кислотах, или водные растворы смесей фосфорной кислоты с ее солями (№3Р04).

Обязательными операциями при травлении цветных металлов являются промывка и пассивация; последнее осуществляется кратко­временной (1-2 мин) обработкой изделий растворами бихромата калия или хромовой кислоты с концентрацией 1-3 г/л при 60-65 °С.

Травление черных и цветных металлов кислотами - наиболее дешевый способ очистки поверхности от оксидов. Ниже приведены примерные данные по относительной стоимости обработки 1 м2 по­верхности разными способами. За единицу принята обработка хи­мическим травлением в серной кислоте.

Травление в серной кислоте Травление в фосфорной кислоте Очистка механизированным инструментом Абразивоструйная очистка Термическая очистка

В отношении срока службы покрытий наилучшей является обра­ботка поверхности сухими абразивами.

Удаление старых покрытий. Химический способ удаления старых покрытий среди других способов (выжигание, механическая очистка) считается наиболее эффективным. Удаление основано на растворении, набухании или химическом разрушении материала пленки, т. е. пре­вращении пленки в состояние, при котором она легко может быть сня­та с поверхности механическим путем или струей воды. Применяют неорганические и органические смывки - жидкие и пастообразные со­ставы на основе щелочей, кислот и смеси органических растворителей.

Неорганические щелочные составы изготовляют на основе едко­го натра (100-300 г/л) с добавлением щелочных солей (карбоната, силиката или глюконата натрия); для получения густых составов в водные растворы вводят также мел и оксид кальция. Такие составы пригодны для удаления масляных, алкидных и других покрытий, содержащих гидролизующиеся компоненты. Щелочными составами можно удалять покрытия с поверхности любых металлов, кроме алюминия и его сплавов. Мелкие изделия погружают в ванну со ще­лочным раствором, нагретым до 70-95 °С; на поверхность крупнога­баритных изделий составы наносят кистью. Поверхность после уда­ления покрытия тщательно промывают теплой водой.

Органические смывки представляют собой сложную смесь рас­творителей с добавлением замедлителей испарения (парафина, воска, стеаратов металлов, флотирующихся пигментов), загустителей (эфи­ров целлюлозы, перхлорвинила, древесной муки, аэросила), "раз­рыхлителей" (уксусной, муравьиной, фосфорной кислот, аммиака), ПАВ и ингибиторов коррозии (при наличии кислот).

Основными компонентами смывок являются высокоактивные растворители: хлорсодержащие углеводороды (метиленхлорид, ди­хлорэтан, трихлорэтилен), амиды (диметилформамид, диметилаце - тамид), формальгликоль, метилдиоксан, тетрагидрофуран, Ы-метил - пирролидон, пропиленкарбонат. Добавками, повышающими их ак­тивность, могут служить соединения разных классов: спирты, гликоли, простые и сложные эфиры, ароматические углеводороды, амины и соли аминов, карбоновые кислоты и др. Предпочтительны негорю­чие смывки, которые изготовляют на основе галогенсодержащих уг­леводородов либо в виде водных эмульсий.

Наибольшее число отечественных смывок (СП-6, СП-7, СГ1-8, СПС-1, АС-1, АС-34, СНБ, БЭМ-2) изготавливаются с применением метиленхлорида - неогнеопасного и наиболее активного растворите­ля по отношению ко многим видам покрытий, вместе с тем доста­точно токсичного и летучего. Последнее обстоятельство обусловли­вает повышенный расход метиленхлоридных смывок.

Наиболее просты по составу смывки, предназначенные для уда­ления покрытий методом погружения изделий. Они могут не содер­жать загустителей и других веществ, замедляющих испарение рас­творителей. Примером могут служить смеси (по объему) трихлор - этилена и муравьиной кислоты (90 : 10) или диметилформамида и диэтиламина (95 : 5). С их помощью покрытия можно удалять под слоем воды (поскольку их плотность больше единицы). При об­работке в ваннах (вентилируемых аппаратах) обычно предусмат­ривается обогрев. Это существенно ускоряет разрушение покры­тий.

Для удаления покрытий с больших поверхностей требуется на­носить смывки толстыми слоями (1-2 мм) из расчета потребного для разрушения количества растворителей С (в г/м2), которое определя­ется суммой поглощенного и испарившегося #и растворителя за время разрушения покрытия:

^ = & + £и-

Органические смывки наносят на поверхность шпателем, кистью или распылением. Продолжительность действия зависит от типа смывки и покрытия. Так, для набухания покрытия, состоящего из Слоя грунтовки ФЛ-ОЗК и трех слоев эмали ПФ-218, требуется: при использовании смывки АФТ-1 - 30 мин; СП-7 - 13 мин, СПС-1 -

10 мин. Набухшее покрытие удаляют механически скребком или смывают струей воды.

Ниже приведен состав (в %) некоторых органических смывок отечественного производства:

	АС-1	АФТ-1	СП-8
Формальгликоль	-	47,5	9,2
Метиленхлорид	69,6	-	70,6
Этиловый спирт	9,5	-	-
Ацетон	10	19	-
Толуол	-	28	-
Ксилол	-	-	5,6
Уксусная кислота	0,9	-	2,3
Перхлорвинил	-	-	11,2
Коллоксилин	-	5	-
Парафин	-	0,5	1,1

Ингибитор коррозии Эмульгатор ОГ1-7

Алкидные, масляные, виниловые покрытия удаляются смывка - ми сравнительно легко. Для них применяют смывки (АС-1, СП-7) на метиленхлориде, обладающие наиболее высоким коэффициен­том диффузии в покрытия по сравнению с другими растворите­лями.

Много труднее разрушаются химически стойкие покрытия (эпок­сидные, полиуретановые), а также покрытия, получаемые из термо­реактивных порошковых красок. Удовлетворительный эффект в этом случае достигается при использовании современных смывок АС-34, изготовляемых ОАО НПФ "Пигмент" и № 133П - производства ООО "Менделеев".