Развитие производства дешевых органических растворите­лей, в основном на базе продуктов нефтехимического синтеза, привело к резкому сокращению использования скипидара в ка­честве растворителя.

Основное назначение скипидара в настоящее время — синтез на его основе различных вторичных продуктов. Ранее для хи­мической переработки применяли только живичный скипидар, как продукт наиболее высокого качества, но теперь используют также экстракционный и очищенный сульфатный скипидар.

Отечественный живичный скипидар представляет собой мно­гокомпонентную смесь терпеновых углеводородов: а-пинена

(65—70 %), р-пинена (5—7%), А3-карена (10—15%), а также незначительных количеств р-мирцена, /-лимонена, дипентена и др. Из этих компонентов получают разнообразные вторичные продукты: камфен, камфару, терпингидрат, синтетическое фло­тационное масло, душистые вещества (из р-пинена) для пар­фюмерной промышленности и др. В последние годы приобрели важное значение терпеновые смолы — терпенофенольные и политерпеновые; они используются как компонент адгезивных композиций, например в клеевом слое липких лент различного назначения, в том числе для изготовления картонной тары и упаковки товаров. Введение термопластичных терпеновых смол повышает клейкость адгезивных материалов и обеспечивает сохранение клейкости при низких температурах.

Очистка сульфатного скипидара. Сырой сульфатный скипи­дар— резко и неприятно пахнущая жидкость желтого или чаще темно-красного цвета. Он содержит терпенов при переработке сосновой древесины 70—85 %, еловой 50—60 %, а также 10— 30 % сернистых соединений. Скипидар очищают путем ректи­фикации, обычно в двухколонном аппарате, в сочетании с хи­мической обработкой, но предварительно его промывают рас­твором щелочи и высушивают. В первой колонне отбирают лег­кие масла, обогащенные сернистыми соединениями. Легкие масла используют для получения одоранта, а также сырья для выработки диметилсульфоксида (одорант—средство для при­дания запаха газу, используемому в газовых плитах; это дает возможность вовремя обнаружить по запаху утечку газа). Во второй колонне скипидар освобождают от высококипящих фрак­ций, после чего его обрабатывают в реакторе раствором гипо­хлорита натрия при перемешивании (хорошие результаты дает также промывка скипидара перекисью водорода). Затем ски­пидар отделяют от раствора гипохлорита натрия, промывают раствором щелочи и водой и высушивают поваренной солью.

По качеству очищенный сульфатный скипидар подразделя­ется на три сорта — высший, I и II.

Производство камфары. Камфара представляет со­бой бициклический терпеновый кетон с эмпирической формулой СюН^О. Известны два вида камфары — естественная и синте­тическая.

Естественную камфару добывают из древесины и листьев камфарного дерева, произрастающего на острове Тайвань, в южной части континентального Китая и в Японии. В чистом виде естественная камфара обладает следующими свойствами: температуры плавления 179 °С, кипения 209 °С; р420 = 0,995; а420= +40-^44° (10%-ный раствор в этиловом спирте); раство­римость при 20 °С в воде 0,16%, а в абсолютном этиловом спирте около 150 % и в ксилоле 160 %.

Синтетическая камфара — это продукт переработки скипи­дара (пинена) или пихтового масла. Она находит применение в производстве целлулоида, небьющегося стекла и др. Камфара и ее производные, отвечающие требованиям фармакопеи, при­меняются в медицине.

Из предложенных методов получения синтетической кам­фары на основе скипидара (пинена)—пиненхлоргидратного, тетрахлорфталевого, изомеризационного и др.— наиболее ши­рокое применение получил изомеризационный метод, основан­ный на изомеризации пинена (как а - так и р-пинена) в камфен в присутствии поверхностно-активных кислых катализаторов.

О—с-н II - о Пинен камфен изоборкилформиат изоборнеол камфара Стадии технологического процесса синтеза камфары пока­заны на рис. 12.3. Ректификация скипидара. Из скипидара под разрежением путем ректификации выделяют пиненовую фракцию. Подогре­тый скипидар подают в среднюю часть непрерывнодействующей ректификационной колонны, снабженной каландрией или под - кубком. Колонна имеет 40—60 колпачковых тарелок. Пары пи - нена выводят сверху колонны в дефлегматор-конденсатор, а вы - шекипящую часть скипидара — снизу колонны. Дистиллят — пиненовую фракцию частично отбирают в приемник, а осталь­ную часть возвращают в колонну в виде флегмы, поддерживая флегмовое число от 4 до 8. Давление на верху колонны реко­мендуется поддерживать около 15 кПа, при этом температура на верху колонны составляет около 100 °С, а в каландрни до 140 °С. Пиненовая фракция содержит 88—92 % а-пинена и 6—7 % р-пинена; ее плотность 0,858—0,861 г/см3, показатель преломле­ния 1,465—1,467. Вышекипящая часть скипидара (кубовый остаток) содер­жит около 50 % А3-карена, 20 % лимонена, 3—4 % а - и р-пине - нов и др. Ее смешивают с другими скипидарными отходами камфарного производства и подвергают перегонке для отделе­ния от смолистого остатка. Дистиллят называется «скипидаром без пинена». Плотность его 0,856—0,870 г/см3, пв20 1,4735— 1,4820, отгон до 170 °С не более 5%, а до 190 °С — не менее 90%. Все ректификационные колонны в камфарном производстве должны быть хорошо герметизированы, так как в случае заса­сывания воздуха происходит окисление терпенов и образова-

1 = 0

ОН

Н

К'

Промышленный метод получения синтетической камфары разработали В. Е. Тищенко, Г. А. Рудаков, С. Я. Коро - тов и др. В качестве сырья они использовали свободный от продуктов окисления живичный скипидар или же выделенный из него технический пинен, а в качестве катализатора — акти­вированную глину, которую получали, обрабатывая природную глину Зикеевского месторождения 10 %-НОЙ соляной кислотой, затем промывая водой и высушивая при 150 °С. В настоящее время вместо активированной глины применяют титановый ка­тализатор. Процесс синтеза камфары по изомеризационному методу идет в такой последовательности:

Сна

§ G з §■111 C5.ru 8-

=а "

Со

S <v X U

Ние твердых осадков на тарелках, что нарушает нормальную ра­боту колонн.

Изомеризация пинена в камфен. Катализатор этой реакции приготовляют из технической метатитановой кислоты Н2ТЮ3, используемой в производстве титановых белил. Для очистки метатитановой кислоты и придания ей каталитической актив­ности ее переводят в натриевую соль, промывают водой, снова выделяют в свободном виде путем подкисления муравьиной кислотой, промывают водой до нейтральной реакции, отфиль­тровывают и подсушивают сначала на воздухе, а потом в су­шильном шкафу при 70—80 °С. Полученный катализатор из­мельчают в порошок и хранят в закрытых бутылях.

Для проведения изомеризации пинена в камфен служит изо- меризатор, снабженный обратным холодильником, пропеллер­ной мешалкой и змеевиком для подачи пара и охлаждающей воды. В изомеризатор загружают пиненовую фракцию и при перемешивании катализатор в количестве 0,2 % от загрузки (сразу или же постепенно, небольшими порциями). Продолжая перемешивание, нагревают содержимое изомеризатора при за­крытом люке глухим паром до 135—140 °С, а при применении оборотного катализатора на 10—15° выше; если температура поднимается выше 155 °С, в змеевик подают охлаждаюшую воду. Процесс контролируют по величине показателя прелом­ления реакционной смеси; когда этот показатель возрастет до 1,473—1,474 и содержание камфена достигнет 68—74 %, а за­тем снизится на 0,5—1 %, нагревание прекращают.

Одновременно с основной реакцией некоторая часть пинена изомеризуется в моноциклические углеводороды (дипентен, тер - пинолен и терпинен), а небольшая часть терпенов полимеризу - ется.

По окончании процесса изомеризат быстро охлаждают до 50—70 °С, отстаивают и фильтруют под небольшим давлением через закрытый рамный фильтр, причем катализатор во избе­жание потери активности от соприкосновения с воздухом дол­жен находиться все время под слоем жидкости. Оставшийся на фильтре катализатор смывают небольшим количеством изо - меризата и полученную суспензию возвращают в изомеризатор для повторного использования.

Катализатор теряет активность постепенно и может быть использован многократно. Если при изомеризации с оборотным катализатором показатель преломления растет слишком мед­ленно, что указывает на «утомление» катализатора, через люк добавляют немного свежего катализатора, предварительно ох­ладив содержимое изомеризатора до 100 СС. В зависимости от объема изомеризатора, активности катализатора и других ус­ловий длительность реакции изомеризации может составлять от 8 до 140 ч, но чаще всего она не превышает 20 ч.

Ректификация изомеризата. Изомеризат ректифицируют на непрерывнодействующей колонне с 50—60 колпачковыми тарелками с целью выделения камфена по возможности в бо­лее концентрированном виде. Температура на верху колонны за­висит от глубины разрежения и составляет обычно 100—105 °С. Флегмовое число поддерживается 4—8. Во избежание заку­порки коммуникаций кристаллическим камфеном температура дистиллята должна быть выше 40 °С, а все трубопроводы и приемники камфена должны обогреваться. Технический кам - фен — кристаллическое вещество с температурой начала кри­сталлизации не ниже 37 °С, содержит не менее 95 % этери - фицируемых терпенов (камфена в сумме с трицикленом). Вы­ход его должен быть не ниже 74%. Остаток от ректификации содержит моноциклические терпены, около 5 % камфена, а также полимеры; его присоединяют к вышекипящей фракции, получаемой в качестве кубового остатка при ректификации скипидара.

Камфен используют также для выработки ряда других про­дуктов, в том числе изоборнилфенилового эфира, применяемого под названием камфенфенилового пластификатора КФ в ком­позициях эпоксидных клеев с целью улучшения их качества, в частности водостойкости.

Смесь расплавленного камфена и фенола в мольном соот­ношении 1 : 1 выдерживают в реакторе при 50°С, периодиче­ски перемешивая, в течение 8—10 ч в присутствии контакта Петрова как катализатора. Готовый продукт выделяют из ре­акционной смеси отгонкой, сначала при атмосферном давлении, затем под разрежением.

Этерификация камфена. Технический камфен формилируют 95%-ной муравьиной кислотой в присутствии серной кислоты как катализатора для получения изоборнилформиата. При этом происходит следующая реакция:

СюН1в + нсоон -*■ с10н17оосн.

Процесс этерификации разделяют на два этапа. Сначала ведут предварительное формилирование без катализатора. Тех­нический камфен подают в расплавленном виде в форэтерифи - катор (футерованный керамическими плитками аппарат с про­пеллерной мешалкой) и перемешивают 2—3 ч при 70—80 °С с муравьиной кислотой. При этом ввиду обратимости реакции муравьиную кислоту берут с избытком (25 % против расчет­ного количества). В результате реакции содержание изобор­нилформиата в смеси достигает 55—65 %, а температура повы­шается до 70—90 °С. На втором этапе реакционную массу пе­реводят в этерификатор (футерованный или освинцованный ап­парат с пропеллерной мешалкой и змеевиком для охлаждения), охлаждают до 18—20 °С и медленно, при перемешивании и ох­лаждении, добавляют серную кислоту в количестве 130 % от воды, содержащейся в муравьиной кислоте, не допуская под­нятия температуры выше 30 °С. Реакцию ведут до тех пор, пока содержание изоборнилформиата в эфире-сырце не достиг­нет 90—94 % и затем снизится на 0,5—1 %. Суммарная продол­жительность обоих этапов процесса 15—30 ч.

По окончании реакции эфир-сырец отделяют отстаиванием от кислотного слоя, который после добавления свежей кислоты используется повторно. Эфир-сырец промывают водой и ней­трализуют щелочью, получая сырой нейтральный эфир, содер­жащий примерно 95 % изоборнилформиата и 3 % непрореаги­ровавшего камфена.

Формилирование камфена можно проводить непрерывным способом без катализатора, совмещая в одной ректификацион­ной колонне получение и очистку эфира.

Для этого необходимо, чтобы реакция этерификации про­ходила при избытке муравьиной кислоты. Нагретый камфен подают в верхнюю часть колонны, 96—97 %-ную муравьиную кислоту — в среднюю часть. Колонна работает под разреже­нием, остаточное давление 15—30 кПа. Пары, отбираемые сверху колонны, охлаждают, конденсат разделяют в обогревае­мой флорентине и камфен возвращают в колонну. Мольное со­отношение исходных реагентов 1:1, а избыток муравьиной кислоты в реакционной зоне создается путем ее рециркуляции из флорентины. В нижней части колонны накапливается изо- борнилформиат, который циркулирует через испаритель и ча­стично выводится в вакуум-приемники. Степень превращения камфена в эфир выше (до 96%), чем при периодическом про­цессе, а количество примесей в нем меньше.

Этерификацию камфена можно проводить также с уксусной кислотой вместо муравьиной.

Ректификация сырого эфира. Сырой нейтральный эфир рек­тифицируют под разрежением для освобождения от остатков камфена, трициклена и других летучих продуктов. Во избежа­ние разложения изоборнилформиата на камфен и муравьиную кислоту рекомендуется добавлять в куб кальцинированную соду. По этой же причине в колоннах не применяют насадку из черных металлов и керамики.

Камфеновую фракцию отбирают сверху колонны, а сырой изоборнилформиат — в виде кубового остатка. Последний пере­гоняют под разрежением с целью освобождения от образовав­шихся при этерификации полимеров.

Дистиллированный эфир содержит 95—97 % изоборнилфор­миата, а полимеры (темная вязкая жидкость) — не более 5 % его. Если для этерификации применять 97—98 %-ную муравьи­ную кислоту или же ледяную уксусную кислоту, то получается высокопроцентный эфир, не требующий ректификации. Также не требует ректификации эфир, полученный непрерывным спо­собом.

Омыление изоборнилформиата. Омыление изоборнилформи­ата с целью получения изоборнеола протекает по реакции

НСО— О— С10Н17 + ИаОН = С10Н17ОН + НСООЫа.

Омыление проводят 20%-ным раствором едкого натра, взя­тым с избытком 5—10 % против расчетного количества. Реак­цию ведут в автоклаве при давлении 0,3—0,4 МПа и темпера­туре 140 °С в течение 3—4 ч (иногда более) при хорошем пе­ремешивании. По окончании процесса реакционную массу переводят в отстойник, охлаждают до 60—80 °С и дают отсто­яться. Изоборнеол промывают горячей водой и отжимают на центрифуге. Маточный раствор (изоборнеольные масла) соби­рают отдельно.

Омыление изоборнилформиата можно проводить непрерыв­ным способом, пропуская его вместе с раствором щелочи через реактор «труба в трубе» или иного типа при 145—150 °С.

Технический изоборнеол — белое кристаллическое вещество с температурой плавления не менее 195 °С. Он содержит до

3 % влаги и 0,5 % неомыленного изоборнилформиата. Выход изоборнеола немного более 80 % от эфира, или около 97 % от теоретически возможного количества.

Разработан способ прямой гидратации камфена в изобор­неол, позволяющий исключить стадии этерификации камфена и омыления изоборнилформиата.

Дегидрирование изоборнеола и очистка камфары-сырца. Де­гидрирование изоборнеола для получения камфары произво­дится каталитическим способом по реакции

С10Н17ОН —*■ СщН^О 4- Нг-

Реакция эта эндотермическая. В качестве катализатора ре­акции применяют основной карбонат меди СиСОз-Си(ОН)г. Для приготовления катализатора к раствору углекислого нат­рия медленно приливают при перемешивании и нагревании до 40—50 °С раствор медного купороса. Осадок полученной соли отжимают, промывают водой, высушивают и размалывают. Применяют также смешанный катализатор, при приготовлении которого часть сульфата меди заменяют сульфатом никеля.

Изоборнеол растворяют в толуоле и загружают для дегидри­рования в аппарат, снабженный рубашкой для обогрева, ме­шалкой скребкового типа и обратным холодильником. Смесь нагревают до 90 °С и отгоняют воду с частью толуола. Затем температуру повышают до 150 °С и отгоняют избыток толуола (его отделяют от воды и используют повторно). После этого в дегидратор постепенно загружают катализатор в количестве

1,5 % от взятого изоборнеола. Температуру реакционной массы постепенно повышают при постоянном перемешивании до 180 °С. При этом изоборнеол превращается в камфару. Выде­ляющийся водород проходит газовый счетчик и по трубе, снаб­женной огнепреградителем, выводится в атмосферу выше крыши здания. По интенсивности выделения водорода наблюдают за ходом реакции; если реакция замедляется, добавляют немного катализатора. Дегидрирование считают законченным, когда в пробе возгона из дегидратора останется не более 10 % непро­реагировавшего изоборнеола. Оседающие в период дегидриро­вания в обратном холодильнике кристаллы камфары и изобор­неола смывают толуолом, оставшимся в реакционной массе после удаления воды. Продолжительность дегидрирования около 2 сут.

По окончании реакции, не выгружая камфару-сырец из де- гидратора, от нее отгоняют остаточный толуол и затем пере­гоняют ее с острым паром. Пары камфары поступают на ох­лаждаемую изнутри поверхность барабана, где камфара кри­сталлизуется. Кристаллы срезают неподвижно закрепленными ножами и ссыпают в приемник. Средняя фракция камфары с температурой кристаллизации не ниже 164 °С образует то­варный продукт марки Б и частично марки А. Фракция с бо­лее высокой температурой кристаллизации поступает на пере­кристаллизацию из этилового спирта для дополнительного по­лучения камфары марки А, а также медицинской рацемической камфары, используемой для наружного применения в составе мазей и др. Головная и хвостовая фракции подвергаются по­вторной переработке. Выход перегнанной камфары не менее 90 % от взятого изоборнеола, перекристаллизованной камфары 85—90 %.

В последнее время перегонку камфары с паром заменяют возгонкой под разрежением. Пары камфары поступают в при­емник с мешалкой через трубу, идущую до дна. В приемнике находится спирт, в котором камфара при перемешивании рас­творяется. От раствора отгоняют спирт, камфару кристалли­зуют и фугуют.

Дегидрирование борнеолов осуществляют также непрерыв­ным методом, пропуская пары снизу вверх через трубки много­трубчатого реактора, заполненные медно-никелевым таблети - рованным катализатором и обогреваемые парами ВОТ до 250— 260 °С. При непрерывном методе толуол не требуется, ведение процесса облегчается и загазованность воздуха производствен­ных помещений снижается (ПДК камфары 3 мг/м3). Однако качество камфары несколько ниже, так как в ней остаются все примеси, содержавшиеся в изоборнеоле, тогда как при пери­одическом методе часть примесей выводится с головной фрак­цией камфары.

Из 1 т технической камфары образуется до 5 м3 сильно за­грязненных сточных вод (ХПК до 100 000 мг/л).

Разработан способ очистки камфары путем периодической или непрерывной ректификации в присутствии легкокипящего растворителя, например толуола или ксилола (при ректифика­ции камфары без растворителя происходит закупорка аппара­туры) .

При периодической ректификации камфары марки А, содер­жащей 93 % основного вещества, получается высококачествен­ная 98—99 %-ная медицинская камфара, которую используют для инъекций наравне с оптически деятельной камфарой, полу­чаемой на основе пихтового масла. Выход медицинской кам­фары свыше 85 % от исходной. Из камфары марки Б, содер­жащей 90 % основного вещества, получается 40 % технической и 40 % медицинской камфары. Можно также ректифицировать камфару-сырец из дегидратора, не отгоняя из нее остаточный толуол. При непрерывной ректификации камфары-сырца с со­держанием 71 % камфары и 21 % толуола была получена очи­щенная 96 %-ная камфара.

Согласно ГОСТ 1123—79 качество синтетической камфары оценивается по цвету, температуре кристаллизации высушенного остатка (для марки А не менее 169 °С, Б—164 °С), содержа­нию основного вещества (не менее 92 и 87% соответственно), влаги (не более 0,4 и 2%), нелетучего остатка (не более 0,05 и 0,1 %), нерастворимого в спирте остатка (не более 0,01 и 0,05 %) и железа (не более 0,0003 и 0,001 %). В камфаре марки А, полученной парофазным способом, допускается до 1,5% влаги.

Синтетическая камфара медицинская рацемическая согласно X Государственной фармакопее СССР полностью растворима в спирте, имеет температуру плавления 171—178 °С, содержит не более 0,05 % нелетучего остатка, угол вращения плоскости поляризованного света (10 %-ный раствор в спирте) составляет от + 1 до —1°.

Более высокие требования, согласно фармакопейной статье ФС 42-2315—85, предъявляются к камфаре рацемической для инъекций: в ней должно быть не менее 97 % основного веще­ства, температура затвердевания 174—179 °С.

На 1 т синтетической камфары в зависимости от ее марки расходуется 2300—2400 кг живичного скипидара, 400—500 кг каустической соды, 70—120 кг серной кислоты, 440—460 кг муравьиной кислоты, 50—55 кг толуола, 25—270 л этилового спирта и другие химикаты. Расход пара составляет примерно 70 ГДж, электроэнергии 1500 кВт-ч и воды 400 м3 на 1 т то­варной камфары.

Получение камфары на основе пихтового масла. Пихтовое масло содержит борнилацетат (29—40 %), борнеол (1—6%), камфен (10—25%), а также а - и р-пинен, Д3-карен, р-феллан - дрен, лимонен, сесквитерпены и другие соединения. Плотность его находится в пределах 0,900—0,915 г/см3.

Основным исходным материалом для синтеза камфары слу­жит борнилацетат. Для его выделения в концентрированном виде пихтовое масло сначала ректифицируют под разрежением в периодически действующем аппарате, отгоняя пиненкамфено - вую фракцию. Кубовый остаток от ректификации перегоняют под разрежением для отделения борнилацетата и борнеола от высококипящих компонентов (сесквитерпенов и полимеров). Дистиллят содержит 85—90 % борнилацетата и 2—8 % бор­неола. Борнилацетат омыляют 18—20 %-ным водным раство­ром едкого натра в автоклаве с винтовой мешалкой под дав­лением 0,45—0,6 МПа при температуре 150—155 °С в течение

4 ч. Охлажденную реакционную массу центрифугируют для отделения борнеола от образовавшегося раствора уксусно-кис - лого натрия и примесей терпеновых соединений.

Полученный борнеол подвергают непрерывному парофазному дегидрированию над катализатором (соосажденными основными углекислыми солями меди и никеля) при 245—260 °С. Обра­зующуюся камфару фугуют, затем очищают перекристаллиза­цией из этилового спирта, снова фугуют и высушивают. Очи­щенная камфара содержит около 97 % основного вещества. Расход пихтового масла в расчете на 33 °/о-ное содержание бор- нилацетата составляет 4,5 т на 1 т медицинской камфары.

Согласно требованиям фармакопеи медицинская камфара из пихтового масла должна иметь температуру плавления 174— 180 °С, содержание нелетучего остатка не более 0,05%, угол вращения плоскости поляризованного света 10 %-ным раство­ром камфары в 95°-ном этиловом спирте от ■—39 до —44°.

Разработан способ получения медицинской оптически дея­тельной камфары из компонентов живичного скипидара — пра­вовращающей из а-пинена и левовращающей из р-пинена.

Производство терпеновых смол. Из числа тер­пеновых смол на лесохимических предприятиях вырабатывают: окситерпеновую смолу, полимеры терпенов, терпенофенольные смолы.

Окситерпеновая смола. Скипидар без пинена окисляют кис­лородом воздуха в полых вертикальных непрерывнодействую­щих реакторах колонного типа, изготовленных из кислотоупор­ной стали. Сырье поступает в реактор сверху, воздух — снизу; окисленный полупродукт выводится снизу через гидравлический затвор в приемник. Температура реакции 70—80 °С, продолжи­тельность около 4 ч. Наиболее быстро окисляется карен, моно - циклические углеводороды — значительно медленнее. Уносимые с воздухом пары скипидара конденсируются и дистиллят воз­вращается в реактор. Подачу воздуха регулируют таким обра­зом, чтобы окисленный полупродукт имел плотность в пределах 0,935—0,940 г/см3. Окисленный полупродукт промывают горя­чей водой для освобождения от водорастворимых веществ, об­разовавшихся в результате побочных реакций. Затем от него отгоняют с острым паром летучие вещества: вначале непрореа­гировавшую часть скипидара, в основном состоящую из моно - циклических терпенов (ее используют в качестве растворителя), затем, начиная с плотности дистиллята 0,875 г/см3, так назы­ваемый окситерпеновый растворитель.

Остаток от перегонки окисленного полупродукта, подсушен­ный под разрежением, представляет собой окситерпеновую смолу. Эта прозрачная, густая, вязкая масса красновато-золо­тистого цвета содержит не более 1,5 % влаги, 8—16 % летучих веществ, имеет кислотное число не более 6, цвет не темнее 489 единиц по йодометрической шкале.

Окситерпеновая смола и окситерпеновый растворитель при­меняются как компоненты нитроцеллюлозных мебельных лаков (так называемых терпеноколлоксилиновых лаков НЦ-224) и эмалей. В состав эмалей промышленного и бытового назначе­ния входят окситерпеновая смола, окситерпеновый раствори­тель, глицериновый эфир канифоли, камфарное масло, пиг­менты и соответствующие летучие растворители. При перера­ботке скипидара без пинена получается 40—43 % окситерпено - вой смолы и до 16 % окситерпенового растворителя.

На одном из заводов скипидар без пинена перед окисле­нием подвергают изомеризации. Сырье загружают в реактор - изомеризатор, снабженный мешалкой, двумя змеевиками (для пара и охлаждающей воды) и обратным холодильником, до­бавляют туда же титановый катализатор (используемый в кам­фарном производстве) в количестве 0,2 % и ведут реакцию изомеризации в течение 16—24 ч, до достижения показателя преломления 1,4920—1,4925, при температуре 160—170 °С и по­стоянном перемешивании. После охлаждения и отстаивания изомер из ат окисляют воздухом на непрерывнодействующей установке из нескольких последовательно соединенных окисли­телей при температуре 80—85 °С.

Получаемый с выходом 80—90 % окисленный продукт имеет плотность 1 —1,1 г/см3 и кислотное число не более 5,5. Он со­держит 80—85 % окситерпеновой смолы, 15—18 % окситерпе­нового растворителя и используется без разделения на состав­ные части в производстве лаков.

Полимеры терпенов. Полимеры терпенов, или политерпено - вые смолы, получают путем каталитической полимеризации ин­дивидуальных терпенов (особенно р-пинена и дипентена) или же смеси терпеновых углеводородов. Политерпеновые смолы используются в основном для изготовления различных адгези­вов, придавая клейкость основному полимеру — натуральному и синтетическому каучуку, полиэтилену, с которыми эти смолы хорошо совмещаются.

На одном из заводов в качестве сырья используют скипи­дар без пинена. Его пропускают через изомеризатор, заполнен­ный шариковым алюмосиликатным катализатором. В изомери - заторе при 130—150 °С бициклические терпены (в основном Д3-карен) изомеризуются в моноциклические. Образующийся изомеризат поступает в полимеризатор, заполненный таким же катализатором; здесь при 140—180 °С, моноциклические тер­пены полимеризуются. Полимеризат охлаждают и отгоняют от него под разрежением (остаточное давление 10—15 кПа) ос­татки мономеров до достижения заданной вязкости. Выход по­лимеров около 50 % от скипидара без пинена. С некоторыми изменениями параметров процесса возможно использовать в ка­честве сырья также экстракционный скипидар.

Получаемые жидкие полимеры содержат примерно 70 % ди­меров и 30% три-, тетра - и пентамеров моноциклических углево­

Дородов. Они используются в составе так называемого политер - пенового замасливателя, применяемого в производстве стеклово­локна и стеклопластиков, а также в составе лыжных мазей.

Терпенофенольные смолы. Из числа различных продуктов взаимодействия терпенов и фенола в лесохимической промыш­ленности выпускается терпенофенолформальдегидная смола (ТФФС). Это — продукт, получаемый путем алкилирования фе - нолформальдегидной смолы терпеновыми углеводородами, пред­почтительно скипидаром без пинена.

Сначала фенол конденсируют с формальдегидом (мольное соотношение 1 :0,75) в присутствии серной кислоты как ката­лизатора (0,3—0,4% от фенола). В реактор с мешалкой и обо­греваемой рубашкой загружают фенол и катализатор, нагре­вают до 100 °С и при перемешивании медленно добавляют формалин, после чего массу выдерживают в течение 1 ч при той же температуре.

Затем в реакционную массу добавляют скипидар (мольное соотношение 1:1 к фенолу), перемешивают и кипятят смесь. При этом воду и часть скипидара отгоняют, пары конденси­руют и скипидар из флорентины возвращают в реактор. По окончании отгонки воды температуру поднимают до 130— 150 °С и смесь выдерживают 2 ч. Наконец из смеси отгоняют под разрежением непрореагировавшие компоненты.

Получаемый после охлаждения готовый продукт — твердая стекловидная смола от светло-желтого до красновато-коричне­вого цвета, содержащая не более 0,1 % свободного фенола. Температура размягчения смолы 85—90 °С. На 1 т смолы рас­ходуется 520 кг фенола, 340 кг формалина и 720 кг скипидара.

Терпенофенолформальдегидная смола в определенной сте­пени совместима с оксидированным растительным маслом, ис­пользуется для его частичной замены в рецептуре олифы ок - соль и может найти применение также и в других отраслях.

Производство терпинеола. Для производства тер - пинеола вначале при охлаждении и перемешивании гидрати­руют скипидар (или, лучше, выделенный из него пинен), напри­мер, смесью серной кислоты с паратолуолсульфокислотой. По окончании гидратации реакционную смесь разбавляют водой и из нее выкристаллизовывается терпингидрат СюН2о02-Н20 (50—60 % от пинена).

Терпингидрат превращают в терпинеол СюНпОН путем де­гидратации, обычно при помощи нагревания с сильно разбав­ленным водным раствором (0,05%) серной или фосфорной кис­лоты. При этом от молекулы терпингидрата отщепляются две молекулы воды. Сырой терпинеол ректифицируют под разре­жением и получают с выходом 65—80 % технический продукт, содержащий не менее 80 % спиртов (смесь а-, р - и у-терпине - олов). Путем тщательного фракционирования жидкого терпине­ола и последующего вымораживания средних фракций полу­чают кристаллический терпинеол.

Рис. 12.4. Схема процесса получения терпинеола: I—мерник муравьиной кислоты; 2— реактор; 3 — нейтрализатор; 4 — обратный холо­дильник; 5 — мерник раствора щелочи; 6 — сборник щелочного раствора; 7 — сборник соснового масла-сырца; 8 — куб; 9 — ректификационная колоина; 10 — дефлегматор - холодильник; —вакуум-приемники; 12 — сборник углеводородной фракции; 13 — сборник товарного продукта

По методу ЦНИЛХИ терпинеол (сосновое масло синтетиче­ское) получают в одностадийном процессе, минуя стадию об­разования терпингидрата (рис. 12.4). Для этого используют способность пинена гидратироваться в среде разбавленной му­равьиной кислоты. Скипидар обрабатывают в реакторе при ат­мосферном давлении и при постоянном перемешивании 70 %-ной муравьиной кислотой, взятой в количестве 1,5—2 объемов по отношению к пинену, содержащемуся в скипидаре.

Температуру реакционной смеси поддерживают около 65 °С, для чего в рубашку реактора подают сначала горячую воду, а затем, при необходимости, холодную, не допуская дальней­шего повышения температуры. В течение 6—10 ч пинен превра­щается в терпинеол и частично в его муравьино-кислый эфир. После отстаивания нижний кислый слой отделяют, укрепляют и используют повторно. Масляный слой нейтрализуют при пере­мешивании раствором щелочи, отделяют от водного слоя и ки­пятят с обратным холодильником с целью омыления эфира. По­лученное сосновое масло-сырец отделяют от нижнего щелочного слоя и ректифицируют под разрежением из щелочной среды (во избежание дегидратации спиртов), для чего в куб добавляют немного раствора щелочи.

Вначале выделяют углеводородную (скипидар без пинена) и промежуточную фракции, а затем при остаточном давлении не выше 10 кПа отбирают без флегмы товарное сосновое масло. Промежуточную фракцию возвращают в сосновое масло-сырец. Через каждые 4—5 операций выгружают кубовый остаток (по­лимеры терпенов) и пропаривают куб и колонну.

Готовый продукт — прозрачная, бесцветная или светло-жел­тая с зеленоватым оттенком вязкая жидкость, имеющая плот­ность при 20 °С 0,930—0,945 г/см3. Она содержит не менее 95 % спиртов (в пересчете на терпинеол), не более 1 % влаги и имеет кислотное число не выше 0,25. На 1 т продукта расходуется 2,2—2,6 т скипидара (в зависимости от содержания в нем пи­нена), примерно 0,4 т муравьиной кислоты (в пересчете на 100 %-ную) и 0,4 т соды каустической.

Терпинеол обладает приятным запахом, слегка напоминаю­щим запах сирени. Он используется в качестве душистого ве­щества при выработке косметической и парфюмерной продук­ции и для других целей. Сосновое масло синтетическое приме­няется для приготовления лакокрасочных композиций в маши­ностроении, для флотационного обогащения руд и др.

Пожаро - и взрывобезопасность производства. Производство продуктов химической переработки канифоли и скипидара по пожаро - и взрывоопасности сходно с канифольно-скипидарным производством. Поэтому большинство мероприятий, указанных в главах 9 и 10, относится и к данному производству. Однако здесь существуют и другие факторы, создающие опасность по­жаров и взрывов.

Многие продукты химической переработки канифоли спо­собны самовозгораться при высоких температурах. В расплав­ленную канифоль необходимо загружать щелочь и модифици­рующие реагенты медленно, небольшими порциями во избежа­ние бурного вспенивания, выброса и возможно загорания. Перед сливом продуктов необходимо перекрыть подачу ВОТ (выклю­чить электрообогрев) и охладить содержимое реактора до за­данной технологическим регламентом температуры. После слива не открывать люк, пока температура в реакторе не снизится до заданной величины. Некоторые продукты, например глицерино­вый эфир канифоли, следует выгружать из реактора с использо­ванием инертного газа. При сливе в бочки лаков, эмалей и дру­гих веществ наконечник шланга и сами бочки должны быть заземлены во избежание накопления зарядов статического электричества.

Недопустимо модифицировать канифоль малеиновым ангид­ридом в присутствии солей щелочных или щелочно-земельных металлов из-за взрыва, поэтому нельзя модифицировать этим реагентом частично омыленную канифоль.

В производстве камфары, на стадии парофазного дегидри­рования изоборнеола, систему необходимо заполнить инертным газом для предотвращения образования взрывоопасной смеси водорода с воздухом и во избежание самовозгорания катализа­тора при контакте его с воздухом и при последующем пуске установки; выгруженный отработанный катализатор немед­ленно залить водой.