Данные исследования диэлектри­ческих свойств полимеров разного строения свидетельствуют о возраста­нии энергии активации U с увеличени­ем размеров кинетических единиц.

Энергия активации принимает высокие значения в области стекло­вания. При этом зависимость lgvmax=<p(71~I) обычно является кри­волинейной, что указывает на понижение температурного коэффи­циента времени релаксации вследствие уменьшения кооперативнос - ти сегментального процесса с повышением температуры. Такие ано­мально высокие значения U и зависимость ее от температуры ука­зывают на невыполнимость соотношения вида v = v0exp[—U/(RT)] в области сегментальной подвижности полимеров (если считать U = const).

При температурах ниже и значительно выше области стеклова­ния, когда в качестве релаксаторов выступают небольшие кинети­ческие единицы, в первом приближении справедливо соотношение х= (1/vo) exp [U/ (kT) где vq — собственная частота колебаний изо­лированной молекулы около положения равновесия. Когда релак­саторами являются небольшие атомные группы, можно считать, что каждая кинетическая единица малых размеров совершает акт перескока из одного положения равновесия в другое с преодоле­нием потенциального барьера вращения U. Если отсутствует кор­реляция в движении таких групп или имеет место пренебрежимо малое диполь-дипольное взаимодействие, то v0 будет иметь смысл частоты перескоков кинетических единиц при очень высокой тем­пературе или собственной частоты колебаний молекулы.

Высота потенциального барьера (энергия активации элемен­тарного акта перескока) зависит только от строения и размеров релаксирующей кинетической единицы и от условий, в которых происходит ее перемещение. Энергия активации элементарного акта перескока при этом будет определяться по углу наклона пря­мой lgVmax=/(r~1)• При экстраполяции этой прямой в области температур Г->оо она пересекается с осью lgvmax в точке, соответ­ствующей частоте v0= 1012-М013 Гц. С увеличением размеров кине­тической единицы изменяются условия, в которых происходит их

перемещение, а следовательно, увеличивается энергия активации локального процесса. Однако до тех пор пока справедливо экспо­ненциальное соотношение аррениусовского типа, зависимости lgVmax = f(T~l), если ИХ прОЭКСТраПОЛИрОВИТЬ ДО ОСИ lgVmax, будут вь! ходить из одной точки (vo= 1012-f-1013 Гц) и расходиться под разными углами в соответствии с изменением энергии активации (с повышением температуры в движении вовлекаются кинетиче­ские единицы все больших размеров).

Рассмотрим на примере карборансодержащих полиарилатов проявление для диэлектрических свойств полимеров специфиче­ского эффекта, который в ряде случаев имеет место и для других веществ. В области реализации локальных процессов молекуляр­ного движения при Т<ТС наблюдается явление, связанное с изме­нением vo в зависимости от энергии активации U, на что указыва­ют высокие значения lgvmax, получающиеся при экстраполяции зависимостей lgvmax=f(T~l) в области температур Г-*0. Такое явление получило название компенсационного эффекта (КЭФ). Аналитическая запись его выражается линейной зависимостью вида

lgv0=A + BLI, (7.16)

где vo — предэкспоненциальный множитель; U — энергия актива­ции процесса; А и В — постоянные коэффициенты.

Вследствие неоднородности химического строения полимерных цепей, а также различия структур, которые образованы однотип­ными молекулами, рассматриваемый процесс представляет собой совокупность одновременно протекающих локальных процессов, характеризующихся своими энергиями активации. Скорость проте­кания данного процесса выражается суммой скоростей элементар­ных актов перескоков атомных групп через потенциальный барьер. Если распределение по временам релаксации (по энергиям акти­вации) в локализованных участках является нормальным (гауссо­во распределение), то для предэкспоненциального множителя мож­но записать соотношение

1 1 af2 , i ‘Щ'7!) ,717ч

1П v0e(bfh = lnv„iaic ---------------------------------------------------- (7.17)

иэфф шах 2 (RT)2 2R2т dТ

По аналогии, для энергии активации справедливо выражение

hpl I d (A Ft)

где [/щах — максимальное значение энергии активации рассматри­ваемого процесса; АР22 — второй момент функции распределения по энергиям активации; vmax — предэкспоненциальный множитель для максимального значения энергии активации U vo9$$ и Udфф — эф­фективные предэкспоненциальный множитель и энергия активации соответственно, полученные из экспериментальных данных.

Из выражений (7.17) и (7.18) следует, что v0 экспоненциально зависит от £/, которая, в свою очередь, зависит от второго момента

кривой распределения AF22 и его температурной зависимости, что обусловлено энергетической неоднородностью локализованных про­цессов. Следовательно, величина AF22 и ее температурное измене­ние оказывают существенное влияние на эффективную энергию активации и значение предэкспоненциального множителя vq3<M)> уменьшая или увеличивая их. Решая совместно уравнения (7.17) и (7.18), получим выражение

j т j т IS vmax IS ^оэфф t7 Q4

эфф—Umax ^

где В = (1/2,3)RT определяется из соотношения

IgVn — lg V Umax i J d (^2) (7.20)

S Оэфф S max 4,6У? Г 4,6/?Г dr

в случае, когда можно пренебречь членами, учитывающими изме­нение второго момента AF22 с температурой.

В соотношении (7.20) разность lgvmax—C/max/(4,6i?7) =А пред­ставляет собой коэффициент А в уравнении (7.16). Уравнение (7.19) позврляет определить энергию активации элементарного ак­та перескока по экспериментально определенным значениям U и v0. Таким образом, КЭФ в карборансодержащих полиарилатах за­ключается в том, что разные образцы, отличающиеся по структу­ре, но при этом имеющие примерно одинаковые vmax и £/тах, имеют разные AF22 и разные температурные зависимости AF22. Уравнение (7.19) также указывает на температурную зависимость энергии активации, но в отличие от приведенных выше эмпириче­ских соотношений оно физически более обосновано.

Из характера зависимости lgvmax=f(T~l) (рис. 7.9) следует, что КЭФ наблюдается для карборансодержащих полиарилатов и в области проявления локального p-процесса. Результаты расче­тов параметров уравнения (7.19), свидетельствующих о наличии КЭФ в разных карборансодержащих полиарилатах, приведены в табл. 7.2.

Рис. 7.10. Зависимость lgv0=f(t/) в области проявления (3-процесса у карбо­рансодержащих полиарилатов (цифры у точек соответствуют номерам образцов полимеров согласно табл. 7.2)

содержащих полиарилатов {Umin = 37,8 кДж/моль, Um8iX = = 77,3 кДж/моль), в области проявления (3-процесса свидетельству­ет об энергетической неоднородности релаксирующих групп в ло­кализованном объеме полимера, которая является результатом од­новременно протекающих молекулярных процессов с различными временами релаксации. Несмотря на большое различие значений ^эксп (природа (3-процесса для разных полиарилатов одна и та же), можно провести усреднение параметров КЭФ. Расчет значения предэкспоненциального множителя в выражении (7.16) по средним значениям <£/эксп> = 55 кДж/моль, <Л> = 1,51, <В> =

= 0,12 кДж/моль дает lgvo=13, что соответствует собственной час­тоте колебаний молекулы около положения равновесия vo=10124- 1013 Гц.

Для того чтобы определить эффективную энергию активации (3-процесса, сначала необходимо определить эффективную частоту молекулярного движения, используя метод двойных корреляционных диаграмм. Для этого из точки на оси Г~!, соответствующей темпе­ратуре проявления (3-процесса (см. рис. 7.9), восставляется перпен­дикуляр до пересечения с продолжением зависимости lgvmax^ =f(T~l) и из этой точки проводится прямая, параллельная оси Т~ точка пересечения которой с осью lgvmax дает эффективную частоту. Затем найденная на оси Г-1 точка соединяется с точкой на оси ординат, соответствующей lgvmax=13, и по углу наклона полученной прямой определяется эффективное значение энергии активации U0фф. Значения £/Эфф элементарного акта перескока, рас­

считанные по формуле (7.19) и найденные графическим способом, хорошо коррелируют.

Проявление КЭФ для p-процесса карборансодержащих полиа­рилатов указывает на его кооперативность. Следовательно, даже в области низких температур (Т<СГс), когда в тепловом движении участвуют сравнительно небольшие кинетические единицы, нельзя рассматривать соответствующий активационный процесс как эле­ментарный акт перескока, ибо его энергия активации зависит не только от строения и размеров перемещающейся кинетической единицы, но и от особенностей окружения, в котором она находит­ся. Поэтому целесообразно величину {У, рассчитываемую из экс­периментальных данных для p-процесса, называть не энергией ак­тивации, а температурным коэффициентом времени релаксации.