Одна из важнейших функций флюсов или электродных покрытий, применяемых при электродуговой сварке,— металлур­гическая обработка металла шва: его раскисление, легирование, модифицирование и рафинирование.

В связи с активным развитием окислительных процессов при ду­говой сварке практически всегда есть потребность раскисления ме­талла. Однако, чтобы получить наплавленный металл требуемого
состава и свойств, одной операции раскисления недостаточно, так как металл теряет некоторые полезные примеси в результате не только окисления, но и прямого испарения под действием высо­ких температур. Для компенсации этих потерь, а также для введе­ния в наплавленный металл специальных добавок различных эле­ментов с целью повышения качества металла, параллельно с раскис­лением осуществляют и легирование металла. Наконец, наряду с раскислением и легированием, обязательно нужно рафинировать металл, т. е. очищать его от вредных примесей (серы и фосфора), попадающих в металл из шлака.

Таким образом, взаимодействие газовой и шлаковой фаз с жид­ким металлом представляет собой сложный комплекс физико-хими­ческих процессов, из которых важнейшие — реакции окисления, раскисления, легирования и рафинирования металла.

Для улучшения структуры первичной кристаллизации, ее из­мельчения и упорядочения в металл шва вводят небольшие коли­чества специальных добавок—модификаторов. Наиболее сильные из них — Nb, Ті, Zr, V.

При электродуговой сварке между расплавленным металлом, шлаком и газовой средой непрерывно происходят процессы интенсив­ного массообмена. Естественно, что результаты этих процессов прежде всего, и самым существенным образом, зависят от соотно­шения взаимодействующих масс. В общем случае влияние взаимодей­ствующих масс металла и флюса на концентрацию элемента в ме­талле шва может быть найдено из уравнения материального баланса элемента Э до и после сварки:

Ша. м [Э]э. ,м “f" т0. м IЕ) 1 о м ~Р (Э)ф — [Э|шв ■ /ИШл (Э)шл,

где тэ. м, т0. м, піф, тшв, тшл — масса электродного металла, основ­ного металла, флюса, металла шва и шлака соответственно.

[Э]э. м, [Э]0. м. (Э)ф, [Э]шв, (Э)шл — концентрация элемента в электрод­ном металле, в основном металле, во флюсе, в металле шва и в шлаке соответственно.

(Э)

Учтя, что — L — константа распределения элемента между

Г. .

шлаком и металлом шва, а — = р; допуская, что m$ ^ тшл,

= у, - р-?1 =1 —у, окончательно получим

Таким образом, для расчетного определения химического состава металла шва нужно знать концентрации элемента в исходных материалах, доли участия основного (1 — у) и электродного (у)

металлов в формировании шва, относительную массу р взаимодей­ствующего с металлом шлака и константу L распределения.

Наибольшие затруднения при расчетах по выражению (VI.25) вызывает недостаток надежных данных о значении L. В ряде слу­чаев L можно найти через константу равновесия реакции или опре­делить экспериментально.

Представляет интерес более цодробно рассмотреть смысл и фи­зическую сущность величины [5.

р — коэффициент эффективности массообмена оценивается от­ношением массы флюса, реально участвовавшего в массообмене, к массе расплавленного металла:

■ф

/т? Ф значительно меньше массы расплавленного при сварке флюса. Дело в том, что только часть (иногда не более 10—15%) всего рас­плавившегося флюса или электродного покрытия участвует в мас­сообмене с расплавленным металлом, тогда как большая его часть в контакт с металлом капель или сварочной ванны не вступает и, естественно, ни в каких металлургических процессах между метал­лом и шлаком не участвует.

Коэффициент (3 находят экспериментально — с помощью метода элемента-свидетеля. Во флюс добавляют небольшое количество (1—2%) элемента-свидетеля. В качестве свидетелей можно брать неокисляющиеся элементы, не взаимодействующие с флюсом, сво­бодно и неограниченно растворяющиеся в металле шва,— благо­родные металлы, никель, в некоторых случаях медь. Желательно также, чтобы элемент-свидетель не входил в состав основного и элек­тродного металлов. Тонко измельченный и равномерно распреде­ленный по всему объему электродного покрытия или флюса, эле­мент-свидетель участвует вместе с ними во всех видах конвектив­ных перемещений и при вступлении в контакт с расплавленным металлом полностью переходит в него из флюса. По концентрации элемента-свидетеля, перешедшего в металл шва из флюса, легко определить р из выражения (VI.25).

В самом деле. Так как элемента-свидетеля нет ни в основном ни в электродном металле, то

(Э|э.„ = 0; [Э]0. м = 0.

Элемент-свидетель нерастворим в шлаке и неограниченно раст­ворим в металле, следовательно, L = 0; |3L= 0 и знаменатель урав­нения 1 - f PL — 1, откуда

1Э1ШВ |Э]Ф •

Коэффициент эффективности массообмена р зависит от многих факторов: от физически* свойств шлаковой основні флюса иди по-

крытия — ее жидкотекучести, вязкости, плотности ит. п.; от гидро­динамической обстановки в реакционной сварочной зоне. Обста­новка в свою очередь определяется величиной сварочного тока, на-

Рис. 119. Кривые зависимости коэффициента эффективности массообмена и хими­ческого состава металла шва от величины тока дуги (а) и напряжения дуги (б).

пряжением дуги, величиной и направлением электромагнитных сил, газовых потоков и т. д.

На рис. 118—120 приводятся некоторые данные о влиянии со­става флюсов и параметров сварочной дуги на величину р и хими­ческий состав металла шва. Обращает на себя внимание хорошее
качественное совпадение изменении интенсивности легирования металла шва из флюса с характером изменений [3 при разных пара­метрах режима, что указывает на глубокую и надежную связь хи­мического состава металла шва с коэффициентом эффективности массообмена.

Весьма важно отметить, что расчетные выражения для опреде­ления концентрации элементов в металле шва составлены в предпо­ложении, что взаимодействие между массами металла и шлака про­текает до состояния термодинамического равновесия. Это обстоя­тельство позволяет с большим основанием, чем это делалось до на­стоящего времени, использовать для расчета протекающих при сварке процессов термодинами­ческие равновесные константы.

Окислительные процессы. Ок­сиды металла могут быть рас­творимы или нерастворимы в жидком металле. В первом слу­чае они образуют растворы с по­вышенным содержанием кисло­рода, что резко ухудшает качест­во металла. Например, в железе растворяется закись железа FeO, в меди —Си20, в никеле —NiO, в титане — ТЮ2. Удаление остат­ков кислорода из металла связа­но с большими трудностями.

Оксиды, нерастворимые в ме­таллах, образуют отдельную фа­зу и сравнительно легко удаляются в шлак, позволяя свести до минимума содержание кислорода в металле. В железе рас­творяется только его собственный оксид FeO, другие же оксиды, например МпО; Si02; А1203; ТЮ*. в нем практически не раство­ряются.

Углерод и водород, находящиеся в металле, дают газообразные оксиды, нерастворимые в жидком металле и большей частью успе­вающие покинуть его до затвердевания (СО, Н20). Однако в извест­ных условиях часть их может остаться в металле и вызвать пори­стость.

Возможны следующие три основных вида окисления составляю­щих металла и шлака:

1) прямое окисление;

2) окисление низших оксидов до высших;

3) окисление на основе обменных реакций.

Прямое окисление в общем виде может быть представлено реак­цией

Me - f J 02 МеО.

Здесь происходит непосредственное окисление элемента свободным кислородом с образованием соответствующего оксида. Такие про­цессы за редким исключением сопровождаются выделением тепла, т. е. они экзотермичны (табл. 34).

Таблица 34 Тепловой эффект реакций прямого окисления для некоторых элементов Тепловой эффект, ккал Реакция на 1 г-моль оксида на 1 г-моль кислорода Ca + lo2j:CaO + 151,7 +303,4 Mg + 1 о2 - MgO + 146,1 +292,2 2А1 + -|02хА180я +393,3 +262,2 Ті + 02і; Ті02 Si + 02 Z Si02 +219,0 +206,0 +219,0 +206,0 2Na + i-02;£ Na20 +100,7 +201,4 Mn + i-02^MnO +93,1 +186,2 2Cr 4- ~ 02 2 Cr203 +270,6 +180,4 2P + |02-P206 +369,1 +147.9 3Fe + 202 2 Fe304 +266,5 + 133,2 Fe + - i022:Fe0 +64,5 +129,0 Ni + ^-02;£ NiO +59,0 + 118,0 + H20 (nap) +57,8 + 115,6 c + o22:co2 2Cu - f - i - 02 2 Cu20 +94,2 +94,2 +41,0 +82,0 c+~ o2^co +26,4 +52,8 s + o2^so2 yN2 + io2:£NO +69,3 +59,3 +21,6 —43,2

Поставщиками свободного кислорода в зону сварки, помимо воздушной атмосферы, могут быть двуокись углерода С02, пары воды, карбонаты и высшие оксиды, диссоциирующие при нагреве и выделяющие свободный кислород.

Однако следует помнить, что все реакции, идущие с выделением тепла, в том числе и окислительные, при высоких температурах протекают вяло. На поверхности же открытой сварочной ванны интенсивность прямых окислительных реакций значительно выше, чему способствует их экзотермический характер.

Окисление на основе обменных реакций представляется в общем виде следующим уравнением:

Me, - f Ме20—->Ме,0 + Ме2, (VI.26)

где Me, и Ме2 — различные металлы.

На направление реакции (VI.26) помимо внешних условий су­щественно будут влиять концентрация реагирующих веществ и срод­ство элементов к кислороду.

Виды раскислительных процессов. Рассмотрев обменные реак­ции типа (VI.26), заключаем, что по отношению к металлу такие реакции могут иметь не только окислительный, но и восстанови­тельный характер (если равновесие реакции сдвигается влево).

Для этого следует применять элементы, которые обладают повы­шенным сродством к кислороду и в определенных условиях способны энергично связывать кислород, освобождая металл из оксида. Такие элементы называются раскислителями, а сам процесс восстановления металла из оксида — раскислением. Помимо раскисления действием раскислителей существует особый процесс — диффузионное раскис­ление, на котором мы в дальнейшем остановимся дополнительно.

Рассмотрим процессы раскисления на примере сталей, где ре­зультатом окислительных процессов является образование раство­римого в металле оксида FeO.

Раскисление с получением конденсированных продуктов реакции

сопровождается образованием конденсированных оксидов, нераст­воримых в металле и всплывающих в шлак. К числу раскислителей, образующих такие оксиды, относятся Ті, Si, Мл, А! идр.

В общем виде реакция раскисления железа представляется та­ким уравнением:

tn [FeO] + п [Ра]ї=г[РапОт] - f tn [Fe], (VI.27)

где Pa — раскислитель.

Константа равновесия реакции

к [Ра„От] • [Fe]™

С [FeO]m • [Ра]" ’

Но в сталях [Fe] 1, поэтому равновесная концентрация свобод­ной закиси железа в металле

[РапО,„] [Ра]« Ас

Следовательно, концентрация свободной закиси железа уменьша­ется с повышением содержания раскислителя и уменьшением кон­центрации оксидов данного раскислителя в металле. Если же учесть,
что раскислителями, как правило, служат элементы, образующие нерастворимые в металле оксиды, удаляемые в шлак, то концентра­цию 1Ра„Ост] можно считать величиной постоянной. Тогда, вклю­чая величину [РапОт] в константу равновесия реакции, получим

[FeO]m-|Щ-п - (VI. 28)

Таким образом, для определенных температур можно устано­вить зависимость между концентрацией раскислителя и находя­щейся с ней в равновесии концентрацией свободной закиси железа. Тогда, задаваясь допусти­мым содержанием [FeO], оп­ределяют отвечающую этому содержанию концентрацию раскислителя в металле. Ни­же приведены данные о важ­нейших обменных реакциях раскисления с получением конденсированных оксидов.

Как видим, эти процессы экзотермичны, т. е. сопрово­ждаются выделением тепла.

Реакция Тепловой

эффект,
кал

3FeO + 2А1 2 Al2Os + 3Fe +187 300

2FeO + Si Z SiO, - F 2Fe +62 994

2FeO + Ті 2 Тібг + 2Fe —

FeO + Mn 2 MnO + Fe +24 047

3FeO + 2Cr 2 Cr203 + 3Fe -

5FeO + 2P 2 Р2Ог, + 5Fe +35 835

Рассмотрим характерные черты наиболее важных раскислите­лей этой группы, применяющихся в сварочной технике:

1. Кремний — Si (Тпл = 1440°С; TKltn = 2630Х); т=2,37 г/см3). При окислении образует нерастворимый в металле кислотный оксид Si02, который легко создает комплексы, в том числе и с FeO. Сили­каты железа всплывают на поверхность металла и переходят в шлак, вследствие чего раскисляющая способность кремния повышается.

С повышением концентрации кремния в металле уменьшается содержание в нем закиси железа (рис. 121). При этом раскисляю­щая способность кремния заметно увеличивается с понижением температуры. Так как оксиды кремния увеличивают кислотность шлака, а вместе с тем и его вязкость, введение кремния в свароч­ную ванну ограничивают.

2. Марганец—Мп (Тпл =1244°С; ТК1Ш =2027 °С; 7=7,46 г/см9). При окислении марганец превращается в закись МпО — относи­тельно сильный основной оксид, нерастворимый в металле. Закись

марганца образует с закисью железа непрерывный ряд растворов как в жидком, так и в твердом состоянии. Взаимное физическое рас­творение их приводит к уменьшению содержания в шлаке свобод­ной закиси железа, и поэтому создаются условия для соответствую­щего перехода из металла в шлак новых порций FeO. Как и для

кремния, с увеличением со­держания марганца в метал­ле уменьшается концентра­ция в нем закиси железа (рис. 122), однако влияние кремния сказывается сильнее. С увеличением температуры действие марганца как вос­становителя слабеет.

3. Титан--Ті (Гпл=1660°С; Гк„п = 3260 °С; у = 4,54 г! см3) относится к числу сильных раскислителей, более силь­ных, чем кремний и марганец. Образующийся кислотный оксид ТЮ2 нерастворим в металле, лег­ко вступает в комплексы, переходящие в шлак. С увеличением содер­жания титана в стали количество закиси железа также уменьша­ется (рис. 123).

Рис. 124. Кривая зависимости со­держания FeO от содержания А1 в стали.

Титан активно реагирует с азотом, образуя прочные нитриды, нерастворимые в металле. Вместе с тем, он сильный модификатор, т. е. элемент, способствующий измельчению зерна в металле.

4. Алюминий—А1 (ГПд =658 °С; Гмш =2500 °С; '(=2,7 г/см3) — наиболее сильный раскислитель этой группы (рис. 124). Образует амфотерный оксид А1,03. Раскисление жидкого металла алюминием сопровождается значительным выделением тепла, обеспечивающим дополнительный подогрев металла сварочной ванны, что благотворно
влияет на протекающие процессы. Однако окись алюминия с тру­дом всплывает на поверхность сварочной ванны и частично остается в шве в виде неметаллических включений. Это одна из причин не­значительного применения алюминия как раскислителя при сварке сталей.

Как и титан, алюминий склонен образовывать с азотом стойкие нитриды.

Раскисление с получением газообразных продуктов реакции. Рассмотрим две типичные реакции этого вида раскисления металла.

Раскисление углеродом. Этот процесс может про­текать в два этапа:

1) [FeO] + [С]«СО+ [Fe];

2) [FeO] + СО та С02 + [Fe[.

При этом наблюдается одновременное присутствие железа, закиси железа, углерода, окиси углерода и углекислого гада. Где и при каких условиях будут протекать эти реакции?

Условия равновесия между железом, оксидами железа, окисью углерода и углекислым газом для интервала температур 400— 1200 °С приведены на рис. 125. Здесь можно отметить три характер­ные области:

Область / — устойчи­вое существование вос­становленного железа, уменьшающуюся с ростом температуры. Этой области отвечает наличие преиму­щественно восстановитель­ной среды в виде СО.

Область II — устойчи­вое существование закиси железа FeO. Эта область появляется при температу­рах, близких к 600 ЧС, и увеличивается с дальнейшим ростом температуры. Ей отвечает наличие окислительной среды, т. е. заметных количеств С02. При­сутствие С02 развивает процесс окисления железа по реакции

Fe + COa-»-FeO + СО,

а при наличии магнетита восстановление последнего окисью угле­рода до закиси железа, т. е.

Fe304 +■ CO->3FeO + С02.

г

Область III — устойчивое существование магнетита Fe30„ уменьшающуюся с ростом температуры (Т > 600 °С). Этой обла­сти отвечает еще более сильная окислительная среда, образованная
наличием значительного количества С02. Поэтому окислительные процессы развиваются далее по реакции

3FeO - Ь C02^-Fes04 + СО.

1) при окислении металла устойчивой формой оксида железа будет FeO;

2) раскисление металла углеродом идет только до образования окиси углерода, так как при высоких температурах этот продукт

очень устойчив, т. е. по 1-й реакции (VI.29). Константа равновесия для этой реакции

_ [СО] ■ [Fe]
nc [FeO] • [С] •

Отсюда определим равновес­ную концентрацию закиси же­леза в металле, считая, что содержание железа в стали близко к единице, и выразив концентрацию окиси углеро­да через парциальное ее дав­ление рсо-

Рсо^с

[С]

Если полагать приближенно, что в процессе сварки в области высо­ких температур рсо = 1 am, то

(FeOj ^ . (VI.30)

На рис. 126 показаны кривые зависимости равновесного содер­жания закиси железа от содержания углерода в стали для различ - ных'температур. Как видим, с увеличением содержания углерода в металле интенсивно уменьшается содержание в нем закиси же­леза. В то же время с ростом температуры процесса раскисляю­щая способность углерода повышается и раскисление идет значи­тельно полнее, чем при низких температурах. Однако, несмотря на хорошую раскисляющую способность, углерод как раскислитель находит ограниченное применение. Это объясняется двумя обстоя­тельствами: '

1) возможностью образования пор в металле шва,' особенно на участках, кристаллизующихся в последнюю очередь и сильно насы­щенных углеродом. Естественно, что здесь наиболее бурно может протекать реакция выгорания углерода;

2) возможностью повышения содержания углерода в металле шва, которое не всегда допустимо.

Раскисление водородом представляется следующим уравнением:

[FeO] - f- [На] *=i [Н20] + fFe],

где константа реакции

[Н,0] • [Fe]

[FeOl. [Н2] •

Рассуждая аналогично предыдущему, получим

Рн„о

lFe°I - Рн/

Отсюда концентрация закиси железа, отвечающая состоянию равно­весия,

[FeO] = , (VI.31)

Рн,

Восстановление металла водородом имеет много общего с восстанов­лением его окисью углерода. Однако водород слабее, чем СО, рас­кисляет металл. Тепловые эффекты при этом следующие:

СО + ~ 02 = СОа + 68 200 кал

Н2+1о2 = НгО + 57 800 кал.

Недостатком водорода как раскислителя является его высокая растворимость в металлах, которая может привести к образованию пор и трещин.

Говоря об эффективности раскисления на основе обменных реак­ций, следует иметь в виду, что даже в условиях, когда процесс плавки стали протекает достаточно длительно, состояние равнове­сия реакций раскисления не достигается. При сварке отклонения от равновесности концентраций будут еще большими (в сторону более высокого содержания закиси железа). Учитывая эти особен­ности, в сварочной практике часто применяют одновременно не - 9Колько раскислителей.

Для сравнения раскисляющей способности некоторых элемен­тов на рис. 127 приведены кривые зависимости равновесной кон­центрации закиси железа от содержания соответствующего эле- мента-раскислителя при температуре 1600 °С. Очевидно, что наи­большей раскисляющей способностью обладает А1, затем — Ті, далее, при малых концентрациях раскислителя (не более0,2%),— —Si, С и, наконец, Мп и Сг.

Диффузионное раскисление основано на частичном переходе за­киси железа из жидкого металла в шлак, так как ее распределение

между этими двумя фазами подчиняется закону распределения Нернста:

(VI.32)

где L — константа распределения.

Для развития этого вида раскисления важно, чтобы концентра' ция свободной закиси железа в шлаке уменьшалась, тогда новы6 порции закиси железа будут переходить из металла в шлак.

Уменьшение содержания свободной закиси железа в шлаке дос­

тигается различными путями:

1) связыванием ее в комплекс­ные соединения кислотными ок­сидами (образованием силика­тов, титанатов); [15] [16]

Рис. 128. График зависимости константы распределения L от температуры.

со шлаком. В сварочной ванне диффузионное раскисление проте­кает слабо и лишь в герхнем, тонком слое металла, прилегающем к шлаку.

Вследствие отмеченных особенностей диффузионное раскисле­ние в процессах сварки обычно не играет большой роли.

Раскисление металла с помощью кислых и основных шлаков про­текает при контакте шлаковой и металлической фаз как на основе обменных реакций, так и путем диффузионного раскисления.

Раскисление металла кислыми шлаками. Рассмотрим кислые шлаки, в которых есть оксид кремния. В таких шлаках наблюдается реакция связывания FeO в силикаты железа, нерастворимые в металле:

(FeO) + (Si02)^(FeO • Si02) (VI.33)

с константой равновесия реакции

^ (FeO • Sioa)

Ас ~ (FeO) • (SiO,) •

Связывание FeO в силикаты вызовет дополнительный переход ее из металла в шлак. Из выражения (VI.32) следует, что

(FeO) = L [FeO]. (VI.34)

Если уравнение (VI.34) подставим в уравнение (VI.33) константы равновесия реакции, то получим

ь - (FeO • Si02)

Л<? ~ К [FeO] • (SiO,) •

Решим эту зависимость относительно [FeO]:

[FeO] = ^|^°2) Kb. (VI.35)

Таким образом, при использовании кислых шлаков для умень­шения закиси железа в металле следует увеличить содержание кис­лотного оксида Si02 в шлаке, т. е. повысить кислотность шлака и одновременно уменьшить количество образующихся в нем сили­катов железа.

Однако повышение содержания Si02 в шлаке (п > 1,2) приводит к значительному ухудшению физических, а следовательно, и техно­логических свойств его. Шлак становится длинным, густым, его ак­тивность резко падает, нарушается и стабильность процесса сварки. Поэтому для сохранения высокой раскисляющей способности кислых шлаков целесообразно:

1) заменять Si02 двуокисью титана ТЮ2 полностью или частично. Этим удается сохранить нужную степень кислотности шлака, сде­лать его более жидкотекучим и коротким, придать ему нужную химическую активность;

2) попутно вносить в такие шлаки элементы-раскислители, даю­щие основные оксидьь Их роль сводится к восстановлению железа
из силиката и уменьшению в шлаке содержания (FeO • Si02), например:

(FeO • Si02) + (Мп)ї=±(МпО • Si02) + [Fe].

Следует иметь в виду, что введение в шлак этих раскислителей уменьшает кислотность шлака.

Раскисление металла основными шла­ками. В основных шлаках, в отличие от кислых, есть избыток основных оксидов, наиболее сильным из которых выступает СаО. Такие шлаки не обладают способностью к диффузионному раскис­лению, так как имеющиеся в них незначительные количества Si02 (или ТЮо) сразу же будут связываться в комплексные соединения с основными оксидами шлака:

(СаО) + (SiO.,)^(CaO • Si02) (VI.36)

и шлак не будет извлекать FeO из металла.

Для раскисления металла с сохранением в нем полезных леги­рующих элементов в основные шлаки вводят специальные добавки - раскислители. Они ведут себя также, как и при обычном раскисле­нии металла, а продукты раскисления переходят в шлак.

Итак, в общем виде процесс раскисления металла пройдет по реакции

т [FeO] + п [Ра]г=ДРа„От) + т [Fe]

с константой равновесия

К (PggO/n) • [Fe]"1

АС [FeO]m • [Pap '

Считая и здесь, что в сталях [Fe] яі I, решаем уравнение относительно [FeO]:

[FeOr = (P^/yc',

или

[FeO] = |/{^^Кс.

Чтобы снизить содержание FeO в металле, следует увеличить в нем количество раскислителя (Ра) и уменьшить содержание (Ра,;От) оксида раскислителя в шлаке. Продукты раскисления (Ра„0,„) перейдут в шлак. Обогащаясь этими оксидами, послед­ний теряет свою раскисляющую способность. Для повышения ее нужно:

1) ограничивать количество вводимого раскислителя. Чтобы повысить эффективность процесса раскисления, одновременно вно­сят несколько раскислителей;

2) разбавлять шлаки специальными добавками, которые умень­шают в них содержание оксида раскислителя.

В табл. 35 приведены в качестве примера несколько раскисли­телей, реакции раскисления ими металла, равновесные концент­рации IFeOi и расчетные уравнения константы равновесия этих реакций.

Примеры действия раскислителей

Благодаря своим физическим свойствам, основные шлаки обес­печивают лучшее раскисление металла, чем кислые.

Проведение раскислительных процессов хотя и снижает содер жание кислорода в металле до минимума, но не восполняет цели­ком потерю полезных элементов вследствие их частичного выгорания и испарения. Вместе с тем раскисление не дает возможности обога­тить металл специальными легирующими элементами, чтобы при­дать ему особые свойства. Эти задачи выполняются второй металлур­гической операцией — легированием, осуществляемым одновре­менно с раскислением металла.

Легирование наплавленного металла. Осуществляется оно с соб­людением двух важных требований:

1) в качестве раскислителей следует применить элементы, срод­ство которых к кислороду больше, чем сродство легирующего эле­мента;

2) наряду с легирующим элементом целесообразно вносить в зону сварки и его оксид, наличие которого сохраняет легирующий эле­мент от выгорании

Принципиально возможно легирование металла как через ме­таллическую, так и через шлаковую фазу. Легирование через газовую фазу также возможно, но этот процесс еще мало изучен.

Легирование через металлическую фазу осуществляется введением легирующего элемента в электродный стержень или присадочную проволоку, а также за счет проплавления легированного основного металла и перехода соответствующих элементов в сварочную ванну. Легирование через шлаковую фазу предполагает введение леги­рующих элементов в электродное покрытие или флюсы. Первый путь легирования (через металлическую фазу) — более действен, так как при этом потери легирующего элемента незначительны и коэффициент перехода в металл шва оказывается достаточно высоким.

Процесс легирования может происходить как в результате пря­мого растворения элемента в металле, так и на основе обменных реакций. При этом, естественно, большую роль играет отношение взаимодействующих между собой масс металла и шлака, т. е. коэф­фициент р. 1 1

Так, легирование металла шва в результате марганцевосстано­вительного процесса при электродуговой сварке под флюсом можно рассчитать из следующих соображений:

(МпО) + [FeJ - (FeO) + (Mnj; (VI .39)

к [Mn] • (FeO)

Лс ш (МпО) • (Fe) ■

Так как в стали [Fe] & 1, то

[Мл] ■ (FeO)
(МпО)

» v /цічіі; 0,775 (%МпО) Мп ~ [%Мп] [%Ш ’

где (%Мп), [%Мп] — весовые проценты концентраций марганца в шлаке и металле шва соответственно.

С учетом выражения (VI.40)

(VI. 42)

Константу равновесия Кеш Для кислых марганцовистых флюсов можно вычислить по выражению

1 ( %FeO) представляет собой равновесную концентрацию FeO в шлаке, ко­торая может наблюдаться только в слое, примыкающем к поверхности раз­дела «металл — шлак». От осредненной концентрации (FeO)cp, находимой химическим анализом шлаковой корки, она отличается.

Расчеты марганцевосстановительного процесса по формулам (VI.39) — (VI.44) дают хорошее совпадение с данными химического

анализа.

Для оценки степени перехода того или иного элемента в металл шва служит коэффициент tj перехода или усвоения элемента — отно­шение прироста данного легирующего элемента в составе металла шва к количеству этого элемента, введенного в зону сварки. Поль­зуясь коэффициентами перехода, следует помнить, что их значе­ния чрезвычайно зависят от условий, в которых они определены. Применять их можно только для грубых, ориентировочных под­счетов.

Большим недостатком показателя г) является то, что он по су­ществу — величина формальная, так как учитывает только началь­ное и конечное состояния системы и совершенно не отражает разно­образных, и часто весьма сложных, металлургических процессов, протекающих в реакционной сварочной зоне.

Легирование металла происходит во всех участках зоны сварки, однако энергичнее и полнее — в процессе каплеобразования.

Рафинирование металла. Третья важная металлургическая опе­рация, протекающая одновременно с раскислением и легированием металла,— рафинирование его, т. е. очищение от вредных приме­сей — серы и фосфора. Условия взаимодействия металла и шлака для рафинирования металла шва по сере при электродуговой сварке в общем более благоприятны, чем в сталеплавильном производ­стве.

Можно отметить следующие особенности условий десульфура­ции в процессе сварки:

1) более высокая температура металла и шлака, особенно на стадии образования капель, способствует диссоциации сульфидов, ослабляет химические связи серы и облегчает удаление ее из ме­талла в шлак;

2) интенсивное перемешивание металла со шлаком в каплях и в сварочной ванне увеличивает относительную массу шлака в 100 — 1000 раз по сравнению с аналогичным показателем в мартеновском производстве;

3) использование специальных рафинирующих электродных покрытий или сварочных флюсов позволяет активизировать уда­ление серы.

Таким образом, несмотря на кратковременность взаимодействия металла со шлаком, при электродуговой сварке есть все возмож­ности получать металл шва более чистым по содержанию серы, чем основной металл.

Источниками поступления серы и фосфора в зону сварки слу­жат: 1) шлаки, в состав которых входят компоненты, содержащие серу и фосфор; 2) расплавленный металл. Следует при этом иметь в виду, что распределение серы по сечению основного металла может быть крайне неравномерным (рис. 129). В результате на некоторых участках швов концентрация серы может оказаться весьма высокой
даже при среднем содержании ее В металле, удовлетворяющем тре­бованиям ГОСТа.

Рассмотрим влияние вредных примесей на наплавленный металл и пути рафинирования металла.

Серо и ее удаление из металла шва. Со­держание серы в металле в количестве, превышающем допустимые

нормы, отрицательно сказывается на его механических свойствах, служит причиной красноломкости металла и появления в нем кри­сталлизационных трещин.

Сера образует с железом сульфид железа FeS, температура плав­ления которого 1195 °С. Сульфид железа почти не растворяется

в твердом железе и выделяется в нем или в виде эвтектики, или в виде отдельных включений разного вида и формы. Эвтектики могут быть двойные либо тройные, например: FeS Ч~ Ре(7’пл — 985 С);

2FeO • Si02 + FeS; FeS + Fe - f MnS (7™ = 980 °С) и др.

В процессе кристаллизации металла (рис. 130, б), протекающем в интервале температур Тл — Тс (ликвидус — солидус), эти серни­стые эвтектики оттесняются растущими кристаллами металла шва к границам между ними и к месту стыка кристаллов в централь­ную часть сварочной ванны (нарис. 130, а — в затушеванную зону)

и становятся частью так называемых межкристаллитных прослоек. К моменту окончания кристаллизации металла шва такие межкри­сталл итные прослойки могут быть еще в жидком СОСТОЯНИИ (Тз — температура затвердевания сернистых эвтектик; Т3 < Тс). Тогда возникновение заметных по вели­чине растягивающих напряжений в шве (показаны стрелками на рис.

130, а) может вызвать появление на этих участках кристаллизацион­ных, или горячих, трещин. Одно­временное наличие в металле уг­лерода и кремния увеличивает склонность швов к кристаллиза­ционным трещинам.

Из всего сказанного нетрудно сделать вывод, что для более пол­ного удаления серы из металла и благоприятного распределения

оставшейся ее части в сварочную ванну нужно вводить такие эле­менты, которые имели бы к сере большее сродство, чем железо. Об­разующиеся сульфиды должны обладать высокой температурой

плавления и не создавать эвтектик. По степени возрастания прочности образующихся сульфидов их можно расположить в ряд, представленный в табл. 36.

Как видим, наибольшим сродством к сере обладают Al, Са, Na, Mg. Од­нако использование их для связыва­ния серы неудобно, так как все они имеют более высокое сродство к кис­лороду и связываются им в оксиды. Из числа элементов, приведенных в табл. 36, наибольший интерес с этой точки зрения представляет Мп по таким причинам:

1) он имеет сравнительно высокое сродство к сере;

2) как правило, всегда присут­ствует в стали в сравнительно боль­ших количествах;

3) образует тугоплавкий сульфид, равномерно распределяющийся по всему объему металла;

4) при концентрациях в стали более 0,5—0,6% способствует переходу серы в шлак.

Данные рис. 131, где показана зависимость состава сульфидной фазы [FeS]/[MnS] от концентрации марганца в малоуглеродистой стали, свидетельствуют о том, что марганец полезен главным

образом как элемент, переводящий серу в более благоприятную форму существования в стали, тогда как его десульфурирующая способность относительно мала.

В сварочной практике связывают и удаляют серу чаще всего двумя способами: с помощью Мп и МпО, а также СаО.

Сера образует с марганцем относительно прочный сульфид MnS с температурой плавления —1620 °С. Сульфид марганца слабо рас­творим в металле и хорошо — в шлаке; поэтому он в значительном количестве переходит в шлак. Оставшийся в металле MnS распреде­ляется в мелкодисперсном виде достаточно равномерно и не обра­зует легкоплавких эвтектик.

Основной реакцией связывания серы марганцем является

IFeS] + [Мп| (MnS) + [Fe]

С константой равновесия

К - [ре1 • (MnS> — [FeS] - [Мп] '

Однако эффективность связывания серы в сульфид марганца по такой реакции мала, так как направо она заметно развивается лишь при пониженных температурах, когда скорости протекающих процессов весьма замедляются. В итоге в металле шва оказываются значительные количества FeS. Поэтому реакция (VI 45) допол­няется второй:

[FeS] - f (MnO)^(MnS) + [FeO], (VI.47)

для которой константа равновесия

^ (MnS) • [FeO]

Лс [FeS] • (МпО) ’

Для реакции (VI.47) константа равновесия Кс растет с увели­чением температуры, т. е. с ростом температуры реакция сдвига­ется в сторону большего выхода (MnS) и [FeO].

Рассматривая реакции (VI.45) и (VI.47) совместно, можно отме­тить, что превращению FeS в MnS способствуют:

1) лучшая раскисленность металла;

2) увеличение содержания марганца в металле;

3) высокая концентрация (МпО) в шлаке. ’

Обычно принимают отношение в металле равным 20—25, что позволяет избежать кристаллизационных трещин.

Своеобразным поведением как десульфуратор отличается Са. По данным современных работ газообразный Са активно реагирует одновременно с серой и кислородом расплавленной стали, образуя свойственные только ему специфические соединения — оксисуль - фиды. Даже при весьма низкой концентрации в металле (< 0,0001 %), кальций вследствие своей поверхностной активности оказывает заметное влияние на процесс рафинирования, особенно при совме­стном введении Са и присадок редкоземельных элементов — церия и лантана.

Связывание серы известью основано на образовании весьма проч­ного сульфида кальция, практически нерастворимого в металле. Процесс протекает в соответствии с реакцией

[FeS] + (CaO) *=t(CaS) + [FeO). (VI.49)

Константа равновесия реакции растет с увеличением температуры, т. е. при этом процесс интенсивнее развивается вправо, в сторону образования (CaS). Лучшее раскисление металла и введение в шлак окиси кальция будет способствовать уменьшению содержания [FeS] в металле. Увеличение содержания (СаО) в шлаке приводит к росту

константы распределения ||| , что обеспечивает более полный пере­ход серы из металла в шлак.

Наряду с отмеченным установлено, что наличие кремния и алю­миния в металле значительно ускоряет процесс его десульфурации, причем сера удаляется одновременно с кислородом. По-видимому, это следствие как прямого испарения серы в виде A12S3 (темпе­ратура возгонки равна 1550 °С) и SiS (температура возгонки равна 940 °С), так и включения ее в состав образующихся шлаковых частиц.

Фосфор него удаление из металла шва. Фосфор, как и сера, является вредной примесью, ухудшающей меха­нические свойства стали и вызывающей ее хладноломкость. В сталях фосфор образует частично растворимые в феррите фосфиды двух видов:

3Fe + Р ї=і Fe3P (15,63% Р);

2Fe + Р +=t Fe2P (21,75% Р).

Фосфор относится к числу сильно ликвирующих примесей, т. е. таких, которые весьма неравномерно распределяются в металле. Ликвацию фосфора усиливает углерод. При этом возможно образо­вание легкоплавкой эвтектики тройного типа Fe + Р + С, еще более снижающей прочность металла.

Удаление фосфора из сварочной ванны основано на его окисле­нии и последующем связывании фосфорного ангидрида Ps05 в проч­ное легкоотшлаковываемое комплексное соединение. По возраста­ющей силе сродства к ангидриду Р205 основные и амфотерные оксиды можно расположить в следующий ряд:

FejjOg А1203 FeO - s - МпО -> MgO -»■ CaO.

Как видим, наиболее активными по отношению к фосфорному ангидриду выступают СаО, MgO и МпО. Окисление фосфора развивается в сварочной ванне в соответст­вии со следующими реакциями:
2Fe2P + 5FeO «=£ Р205 + 9Fe	(VI. 50)
или 2Fe3P + 5FeO «=г P206 + 1 IFe.	(VI. 51)
Затем идет процесс связывания фосфорного ангидрида, активен процесс	Наиболее
ЗСаО + Р205 sat (СаО)3 • Р205 или 4СаО + Р2Оь (СаО)4 . Р205.	(VI. 52) (VI.53)
Менее активны процессы
ЗМпО + Р206 — (МпО)3 • Р205; 4МпО + Р205 в (МпО)4 • Р205.	(VI. 54) (VI. 55)
В общем виде, объединив, например, уравнения (VI.50) (VI.52) и (VI.53), получим: '	и (VI.51),
2Fe2P + 5FeO + ЗСаО*=± (СаО)3 • Р206 + 9Fe; 2Fe3P + 5FeO + 4СаО?=* (СаО)4 . Р206 + 1 IFe.	(VI.56) (VI.57)
Константа равновесия для реакции (VI.56)
ь. (Са3Р2Ов) • [Реї® хс [Fe2P]2 . (FeO)6 • (СаО)3 *
откуда, полагая (FeJ ^ ], получим
ipe«p) F„Sp"o,.«'	(VI. 58)

Аналогично можно решить и уравнение (VI.57) относительно [Fe3PJ.

Из выражения (VI.58) следует, что при данной концентрации фосфора в сварочной ванне полнота его удаления в шлак будет зависеть от содержания в шлаке:

1) свободных оксидов (СаО) и (FeO), с увеличением содержания которых реакции (VI.56) и (VI.57) сдвигаются вправо, т. е. в направ­лении очищения металла от фосфора;

2) комплексного соединения, связывающего фосфор, например (СаО)3 ■ Р205 или (СаО)., • Р205. Уменьшение их содержания в шлаке способствует очищению металла от фосфора. Этого дости­гают разбавлением шлаков соответствующими нейтральными до­бавками, например плавиковым шпатом, который одновременно разжижает шлак, а также повышает его общую реакционную спо­собность.

Таким образом, основные шлаки могут обеспечить необходимое очищение металла шва от фосфора.

Кцелые шлаки значительно хуже удаляют фосфор из металла. Имеющиеся в них основные оксиды СаО, МпО и FeO связаны в си­ликаты, что вызывает развитие реакций (VI.56) и (VI.57) влево. Прй этом увеличивается содержание фосфора в металле шва и тор­мозится его удаление в шлак. Константа равновесия реакций (VI.56) и (VI.57) с ростом температуры уменьшается, что свидетельствует об интенсификации реакции перехода фосфора из шлака в металл. Поэтому при пониженных температурах следует ожидать более активного перехода фосфора в шлак. В этом отношении короткие шлаки эффективнее длинных.