Выше были рассмотрены концепции и экспериментальные методики для измерения вязкоэластических свойств. Эти вопросы более подробно обсуждены в книгах [1—3] и обзорных статьях [4, 5].

Характерным свойством большинства полимеров с достаточно высокой молекулярной массой или степенью сшивки является то, что они представляют собой эластичные твердые вещества при комнатной температуре. Если к образцу вязкоэластического твердого полимера приложить постоянную механическую нагрузку (эксперимент по изучению ползучести) или усилие растяжения (эксперимент определения релаксации напряжения), то отклик будет преимущественно эластическим в том случае, если времени для перемещения макромолекул или их сегментов относительно друг друга недостаточно. В отвеТ на механическое воздействие они могут передвигаться путем изменения конфигурации, вытяги­ваясь и изменяя начальные длины связей и углы между ними. Когда нагрузка снимается, макромолекула возвращается в ис­ходное состояние. Так запасается и освобождается механическая энергия (эластический отклик). Аналогичный процесс запасания и выделения механической колебательной энергии имеет место, если колебательное (синусоидальное) механическое напряжение (динамический эксперимент) прилагается к образцу, причем ча­стота достаточно высока.

Если это время увеличится (или, что то же самое, частота колебаний уменьшится), то оно может стать достаточным, чтобы значительное число полимерных макромолекул смогло перегруп­пироваться друг относительно друга, а их сегменты заняли новые состояния с равновесными величинами длин связей и углов между ними. Таким образом, при удалении механической нагрузки не будет движущей силы, которая могла бы вернуть полимерные макромолекулы в начальные состояния, следовательно, значи­тельное количество энергии рассеивается. Хотя на вид нельзя обнаружить изменений формы образца, но на микроуровне проис­ходят необратимые деформации. Продолжение этого процесса приведет к необратимым изменениям формы. Так, даже стеклян­ная пластина или стекловолокно будут необратимо изгибаться или вытягиваться под нагрузкой, приложенной достаточно про­должительное время.

Если температура образца повышается, эти необратимые пере­группировки облегчаются за счет избыточной поступательной вращательной и колебательной энергии, которой обладают моле­кулы полимеров. Иначе говоря, образец по мере роста темпера­туры переходит от стеклообразного состояния через каучукопо- добный промежуточный продукт (особенно, если полимерные макромолекулы сшиты химически) к вязкой жидкости. Соответ­ствующие изменения, связанные с накоплением энергии и ее рас­сеянием наблюдаются и в том случае, если уменьшается часто­та или возрастает время эксперимента. Наблюдаемая в этих слу­чаях эквивалентность названа принципом суперпозиции вре­мени — температуры или принципом Уильямса-Ландела-Ферри (WLF) [6]. Этот принцип имеет огромную экспериментальную важность. Большинство полимеров имеет широкое молекулярно- массовое распределение и, как результат, широкий диапазон временных промежутков для перегруппировок. Изменение меха­нических свойств, таким образом, происходит в широких пределах частот или промежутков времени. Поскольку многие из приборов для определения механических свойств работают только в сравни­тельно узких диапазонах частот или временных интервалов, точное определение таких переходов механических свойств («температура стеклования» или Тс) является проблемой и вызывает необходи­мость иметь-в распоряжении много приборов с различными частот­ными или временными пределами. Однако, если один прибор используется^для исслєдішяіїия лб. р.азда при - неек-ел-ьких различ­ных температурах, то с помощью принципа WLF результат можно свести к одной стандартной температуре, т. е. охватить гораздо более широкий диапазон частот, чем позволяет прибор. Конечно, в случае покрытий при таком эксперименте следует учесть влия­ние температуры только на сам образец (с учетом испарения рас­творителя и пластификатора, дополнительной сшивки или термо­деструкции) прежде чем применять методику для определения Тс. Значение Тс и особенно ее изменение при воздействии окру­жающей среды имеет огромное практическое значение для оценки и предсказания свойств покрытия.

Если приложить достаточную механическую нагрузку стече­ние времени, при котором проявляются эластические свойства, можно вызвать протекание необратимых перегруппировок. По­ведение образца становится нелинейным, измеряемая реакция становится непропорциональной подведенной механической энер­гии, и при достаточно большом значении последней наблюдается механическая текучесть и разрушение на макроуровне. Таким образом, свойства текучести и хрупкого излома также зависят от времени (частоты) и температуры. В другом случае, когда при деформации образца с постоянной скоростью растяжения измеряется мгновенное усилие как функция растяжения, можно установить, что результаты таких измерений зависят как от ско­рости деформации, так и от температуры.

Подверженность необратимым изменениям определяется ря­дом факторов. Важное значение имеет гибкость цепей. Так, гибкий углеводородный полимер полиизобутилен перегруппировывается гораздо легче, чем жесткие полимеры с громоздкими боковыми цепями или жесткими кольчатыми структурами в основной или боковых цепях (полистирол, целлюлоза и т. п.).

Другой важной характеристикой для оценки механических свойств является наличие поперечных сшивок между молекулами, их число, а также соотношение гибкости молекул и длины фраг­мента цепи между поперечными сшивками (так, вулканизованный каучук является более жестким, чем невулканизованный). Упоря­доченность полимерных цепей, наличие межмолекулярных взаимо­действий, таких как водородные связи, ионные взаимодействия и т. п., увеличивают Тс.

Присутствие низкомолекулярных фракций, громоздких гибких боковых цепей, как, например, в случае алкилметакрилатов, увели­чивает пространство между макромолекулами, облегчает пере­группировки и снижает 7.. Грубо говоря, чем длиннее полимерные цепи, тем более они запутаны и тем выше Тс. Для большинства полимеров Тс не растет заметно после молекулярной массы 20 тыс. Многие полимерные покрытия готовятся на основе полимеров с диапазоном молекулярных масс от 5 тыс. до 20 тыс., что необхо­димо для получения низковязких растворов, обеспечивающих легкость нанесения красок. Вследствие этого рост Тс по мере суш­ки или отверждения покрытия оказывает решающее влияние на его свойства.

Представления о вязкоэластических свойствах твердых ве­ществ аналогичны представлениям о вязкоэластических свойствах жидкостей, о чем уже говорилось в гл. 14. Так, кажущийся модуль (или деформируемость), графически представленный как функция времени при разных температурах, может быть использован как параметр для экспериментов с контролируемой нагрузкой. Анало­гично, истинная и кажущаяся составляющие модуля (обычно называемые, соответственно, эластичностью и потерей модуля) графически представляют как функцию частоты в динамических экспериментах также при различных температурах. Однако мно­гие промышленные приборы работают при единственной фикси­рованной или приблизительно постоянной частоте; в этом случае обычно строят графики зависимости истинной составляющей мо­дуля и отношения кажущейся и истинной составляющих («тан­генс потерь», обозначаемый tg б) от температуры. Большинство этих приборов работает в режиме постепенного подъема темпе­ратуры. Тс в этом случае определяется при максимальном значе­нии tg б. Следует помнить, что на величину 7. влияет скорость подъема температуры.

В других видах динамических экспериментов, например при диэлектрических измерениях, широко используются диаграммы Арганда, в которых строятся графики зависимости кажущейся составляющей от истинной. Получаются плавные, искаженные полукруглые или круглые дуговые графики, в которых точки вдоль графика соответствуют каждому использованному значению ча­стоты. Искажение дуги или ее ограничение на угле, меньшем 180° (часть полукруга), связаны с наличием более одного харак-

I — стеклообразный; 2 — вязкоэластический; 3 — резиноподобный

Рис. 13.1, б. Идеализированная диаграмма Арганда для механических свойств вязкоэластического твердого вещества: 1 — высокая частота; 2 — низкая частота

6" (w)

0,4 -

Теристического времени или є распределением характеристиче­ских времен. Представить эти параметры на диаграмме Арганда легче, чем другими способами. Существенно ограниченный диа­пазон частот, пригодных для динамических механических изме­рений, ограничивает применение последних. Однако в работах [7, 8] показано, что метод может быть вполне приемлем, особенно когда требуются сравнения с данными других динамических ис­пытаний, например диэлектрических. Недавно в работах [9—11] использованы диаграммы Арганда для исследования результатов динамических механических испытаний высыхающих алкидных и эмульсионных красок. В этих работах выведено простое урав­нение, и путем сравнения с результатами электронной микроско­пии и других физических методов анализа найдены параметры этого уравнения, связанные со степенью сшивки и целостностью пленки. В работе [12] также дан теоретический обзор по исполь­зованию диаграмм Арганда и связь последних с динамическими механическими измерениями свойств пленок.

Примеры для иллюстрации этих данных даны на рис. 13.1, а и 13.1, б в виде идеализированных кривых. На рис. 13.2 приведены некоторые экспериментальные результаты, полученные из неопуб­ликованных данных автора; для полиэфирных пленок б" и б' ана­логичны, но не идентичны с G" и G'.