Выше рассмотрены основные закономерности процесса те­чения расплавов полиолефинов, исходя из предпосылки, что они являются псевдопластическими системами. В действитель­ности в расплавах полимеров проявляются пластические и эла­стические деформации. Соотношение между двумя видами де­формаций в расплавах зависит от природы полимера и условий проведения эксперимента. Для вязко-эластических систем важ­ным фактором является продолжительность эксперимента и соотношение с длительностью процессов, протекающих в рас­плаве.

Вязко-эластические свойства расплавов полимеров рассмат­риваются во многих работах. Для этих целей чаще всего при­меняются ротационные вискозиметры44-46. Е. Е. Глухов и С. И. Клаз30'31 исследовали вязко-эластические свойства раз­ных образцов полиэтилена на установке РИТ47; Баглей48 опре­делял упругую составляющую деформации с помощью капил­лярного вискозиметра. Обстоятельные исследования высоко-эла­стических свойств полиэтилена и полипропилена были выполне­ны Г. В. Виноградовым и сотр.33’45.

Типичные деформационные характеристики полиэтилена высокого давления и полипропилена приведены на рис. 42 и 43. На этих рисунках показана зависимость напряжения
сдвига (т) от величины относительной деформации (е) при постоянной, но различной для каждого опыта скорости сдвига (у). На рис. 43 дана также зависимость т от времени после прекращения течения, при этом величина деформации (е) оста­валась постоянной. Правая часть рисунка характеризует релак­сацию напряжения во времени.

При низких скоростях сдвига кривые монотонные. С уве­личением скорости сдвига изхменяется вид кривой t = f(s), и на ней появляется максимум напряжения (тт). Дальнейшее возрастание деформации приводит к снижению напряжения, достигающего постоянной величины (т«), соответствующей на­
чалу стационарного течения (на кривых рис. 42 и 43 начало ста­ционарного течения отмечено черными точками). Следовательно, на кривой течения имеется два участка: первый участок кри­вой (до достижения ts) характеризует неустановившийся ре­жим течения, второй участок (после достижения ts) — уста­новившееся стационарное течение.

Своеобразный ход кривой т = f(e) связан с наличием в рас­плаве полимеров структуры, способной к обратимому разру­шению. Такая кривая характерна для расплавов полимеров, обладающих высокоэластическими свойствами, которым прису - ше явление тиксотропии. Если процесс деформирования оста­новить до достижения хт на кривой t = f(e), то при повторном деформировании воспроизводится первоначальная кривая. При остановке деформации после достижения максимума на кривой при повторном деформировании наблюдается снижение при­чем снижение происходит тем больше, чем при больших абсо­лютных деформациях останавливается процесс. Если дефор­мирование остановить после выхода на стационарный режим те­чения, то при повторном деформировании максимум напряже­ния (тш) не наблюдается. Рассмотренные закономерности на­блюдаются, когда повторное деформирование производится сразу после остановки течения. Если же образец после испы­тания подвергнуть длительному «отдыху», то при повторном опыте воспроизводится начальная форма кривой, что свиде­тельствует о полном восстановлении структуры. В указанных опытах исключались необратимые изменения (деструкция) свойств полимера.

Таким образом, по приведенным данным, наиболее интен­сивное разрушение структуры происходит в области тт. В пер­вый момент деформирования с заданной скоростью увеличе­ние напряжения сдвига опережает скорость релаксации напря­жения, или, иными словами, за время опыта не успевает на­ступить равновесие между деформацией и напряжением. Толь­ко разрушение структуры после достижения хт приводит к рас­сасыванию напряжений, что достигается при деформации, рав­ной 8S, после чего наступает стационарный режим течения. Таким образом, режим установившегося течения при заданной скорости деформации соответствует максимальному разруше­нию структуры.

Максимум напряжения сдвига на кривой (хт), соответст­вующий интенсивному разрушению структуры, Г. В. Виногра­довым и сотр.33 назван пределом сдвиговой прочности надмо­лекулярных структур. Мерой прочности структуры служит от­ношение Xmlts, которое для полиэтилена не превышает 1,4, а для полипропилена — 1,35.

Величина хт зависит от природы полимера (структуры рас­плава) и времени релаксации напряжения, поэтому факторы, влияющие на время релаксации, изменяют величину хт на кри­вой течения t = f(e). С увеличением температуры (y = const) снижается сопротивление расплава деформированию, увеличи­вается скорость релаксационных процессов и соответственно уменьшаются хт и ts. В этохМ случае кривые течения x — f(e) становятся более монотонными и при достижении определенной температуры хт исчезает и сразу же достигается установив­шийся режим течения. По этой причине для облегчения формо­вания волокна желательно повышать температуру расплава, так как облегчается переход через предел сдвиговой прочности надмолекулярных структур.

При больших значениях скорости сдвига увеличиваются хт и т8. При малых скоростях сдвига кривые течения становятся монотонными, и стационарный режим течения достигается при T = TS.

Влияние скорости сдвига на ет и es (em и es — относи­тельные деформации, соответствующие хт и ts) показано на рис. 44. Как и следовало ожидать, ет и es увеличиваются при возрастании у и уменьшаются с повышением температуры;

es с увеличением скорости сдвига возрастает гораздо интенсив­нее, чем ет. Зависимость между es и у в определенном интер­вале значений у определяется приведенным ниже уравнением:

ss=A + BlgT (18)

где А и В — постоянные, причем 2.

Из рис. 44 видно, что при у порядка 10 сект1 и выше, при­ближающейся к скорости сдвига полимера в процессе формо­вания волокна, деформации, соответствующие выходу на режим

стационарного течения, составляют тысячи процентов. Поэто­му во время прохождения расплава по фильере не успевает развиться стационарный режим течения, и, следовательно, про­цесс течения расплава в канале фильеры сопровождается эла­стическими деформациями.

После прекращения деформации происходит уменьшение (релаксация) напряжений (рис. 43) и восстановление исходной структуры. Релаксация напряжения практически завершает - сязз, 44,46 по истечении 5—10 сек. Восстановление исходной струк­туры продолжается более длительное время: для полиэтилена 60 мин, для полипропилена 20 мин. Поэтому по завершению

релаксации нельзя судить о восстановлении структуры, ско­рость восстановления которой значительно меньше скорости релаксации. В процессе формования волокна при обычно при­меняемой скорости (400—800 м/мин) релаксируется только небольшая часть деформаций с малыми временами релаксации. За время течения расплава в канале фильеры и по выходе из канала в зоне расширения струи разрушенная структура не ус­певает восстановиться.

Течение вязко-эластических систем сопровождается одним интересным явлением, извест­ным под названием эффекта Вейссенберга49. Сущность эффек­та Вейссенберга заключается в том, что при течении в полимере возникают напряжения, нормаль­ные к напряжению сдвига. При продольном градиенте напряже­ния, реализующемся во время •формования волокна, появляют­ся напряжения, перпендикуляр - Рис 45 Схема, иллюстрирующая

эффект Вейссенберга.

«ые оси волокна, аффект Вейс - ^

-сенберга наглядно показан на

рис. 45. При вращении прибора в плоскости, перпендику­лярной плоскости, на которой изображен рисунок, возникают нормальные напряжения, вызывающие подъем жидкости в ка­пиллярах. Нормальное напряжение, обусловленное эффектом Вейссенберга, зависит от свойств расплава полимера и в про­стейшем случае определяется равенством:

Pb — - qta>2 (19)

где Рь — нормальные давления; т] — вязкость расплава; t — продолжительность релаксации; со — угловая скорость ротора.

Используя принцип Вейссенберга, предпринимались попыт­ки создать бесчервячные экструдерные машины50. Однако вряд ли подобные машины найдут применение для формования во­локна. Достаточно большие нормальные давления, необходи­мые для транспортировки расплава, можно получить при от­носительно больших эластических деформациях. Наличие же последних по многим причинам затрудняет процесс формова­ния, который протекает тем устойчивее, чем меньше эластиче­ские составляющие деформации. Идеальные условия формова­
ния реализуются, когда расплавы полимера претерпевают только пластические деформации, при этом эффект Вейссен - берга не проявляется.