Вещества, пригодные для вулканизации каучука, можно разделить на три группы: соединения, отщепляющие серу при вулканизации; соединения, вулканизация которыми протекает с участием радикалов; бифункциональные соединения.

Напрашивалась мысль сравнить процесс вулканизации с ре­акцией между резолами и ненасыщенными соединениями с образо­ванием хромановых циклов (описанной Хулчем). Вулканизация натурального каучука 4-метил-2,6-бис(оксиметил)фенолом (по теории хромановых циклов) [58] протекает следующим образом:

СНз

СН3

-Н2С—с=сн—сн2- он СН2ОН

СНз

—н, о

—2Н, о

СНз

О СН2

СНз

СНз

НО СНаОН —Н2С—С=СН-СН2- СН

—Н2С—С—СН—сн—

О сн2

СНз —Н2С—С—СН - / о сн2

СНз СНз

О

В 1943 г. Ван дер Меер установил, что теория хромановых: циклов не подходит для выяснения механизма вулканизации смо­лами. В своих исследованиях он использовал 2,6-бис(оксиметил)~

Фенол, обе оксиметильные группы которого находились в орто - положениях, и предложил теорию метиленхинонов, согласно ко­торой происходит образование промежуточных метиленхиноновых связей:

TOC o "1-5" h z ОН О

Л

Ен,

=СН2 - сн^сн-сн,-

J - Н*0

ОН О

] ' I ■ I I

НОНгС-^«^-СН2-СН _______________ ^Н2С=<^чй-СНа-СН

С-он, - н*° Ч/ А-сн,

£н 1н

-сн,—с^сн—сн,— > нА—СН2—СНг—СН

Н3С-С Ч/ С-СНз

2» . 4н

2

Сн2 СН

Аналогичным образом реагируют галогенпроизводные ди­метил олфенолов. При вулканизации бутилкаучука 4-галоген - замещенным 2,6-бис(оксиметил)фенолом или продуктами его конденсации образуется стабильный сшитый полимер с высокой теплостойкостью [59].

В 1942 г. Вильдшут [60] сделал сообщение о том, что природный и синтетический каучуки могут быть вулканизованы фенольными смолами. Для этой цели было также предложено использовать двух - и трехатомные фенолы 1611, например пирогаллол, фЛоро- глюцин, галловую кислоту и амины или хлориды металлов в ка­честве ускорителей [62]. Позднее в США применяли алкифеноль - ные смолы, преимущественно п-трет-бутилдиоксиметилфенол [63], и в качестве ускорителя параформ или этаноламин. Для вулканизации бутилкаучука используют также тг-трт-бутилди - оксиметилфенол и его цинковые соли [64]. Смолы по сравнению с диоксиметилфёнолом обладают более сильным, но еще недоста­точным вулканизующим действием.

При добавлении хлорсульфированного полиэфира, хлорпара - фина, неопрена или поливинилхлорида процесс вулканизации

Протекает ИНТеНСИВНее, ОСОбеННО еСЛИ ИСПОЛЬЗУЮТ еще ZllO или

Стеарат цинка [65]. При температурах 80—100 °С от галогенсо­держащих эластомеров отщепляется лишь незначительная часть HG1. Из отщепленного хлористого водорода и содержащейся в смеси окиси цинка образуется ускоритель вулканизации ZnCl2, в молекуле которого почти отсутствует кристаллизационная вода.

Хлориды металлов, такие как SnCl2-2H20, FeGla»6H20, отли­чается исключительной активностью, поэтому уже 2 части одного из этих соединений на 100 частей бутилкаучука оказывают оп­тимальное действие на процесс вулканизации [66]. В присут­ствии хлоридов металлов происходит интенсивная реакция сши­вания. Чем выше температура и больше продолжительность нагревания, тем выше способность галогенсодержащих веществ к отщеплению HG1. Требуемое количество окиси цинка опреде­ляется количеством отщепляемого хлористого водорода. Наи - лучпще результаты достигаются при добавлении 1,4—0,6 частей ZnO на 100 частей эластомера.

От продуктов вулканизации серой продукты вулканизации бутилкаучука смолами отличаются более высокой стойкостью к старению при высоких температурах и некоторым снижением прочности при растяжении. Модуль упругости при растяжении и твердость у вулканизованного смолами бутилкаучука значительно увеличиваются, а удлинение при разрыве, как правило, сильно снижается. При вулканизации в присутствии ускорителей — хло­ридов металлов — необходимо избегать большого избытка смолы, так как непрореагировавшая смола, вступая в дальнейшую ре­акцию с хлоридом металла, приводит к ухудшению свойств ко­нечного продукта.

В качестве пластификаторов и веществ, повышающих адгезию, для бутадиенакрильных сополимеров применяют полиэфиры с мо­лекулярной массой 800-—1200, состоящие из тетразамещенных 2,6-бис(оксиметил)фенолов и гли^олей, например бутандиола-1,4г бутиленгликоля-1,3 и др. [67].

Семенова с сотр. [68] с помощью инфракрасной спектроско­пии исследовала вулканизацию под давлением при 163 °С бута- диен-стирольного каучука тг-игре/тг-бутилфенольной смолой.

Смолами вулканизуют бутадиеновые сополимеры, содержащие CЦOH - и ОН-группы. Вулканизацию бутадиен-стирольных сопо­лимеров осуществляют смесью новолака и уротропица [69]. Бу­ти лкаучук также вулканизуют резолами [70]. Для алкилиро - вания аллильной связи в полиизопрене применяют бифункцио­нальный резол.

Вулканизующими агентами на основе резолов являются [71]: 72-алкил-о, о'-бис(оксиметил)фенолы [72]; трисацилоксиметилфено - лы [73]; композиции о, о'-бис(оксиметил)-л-октил (или п-трет - бутил)фенола со стеариновой кислотой или хлорпарафином в присутствии катализаторов, например сульфокислот, А1С1а или ZnCl2 [74]; тг-алкилзамещенные оксиметилфенолы, которые обладают еще и противопригарным действием [75].

Для вулканизации необходимо 0,12 молей бифункционального резола на 0,17 молей двойных связей полиизопрена. Ниже при­веден пример рецептуры вулканизующей смеси (в масс, ч.):

Бутилкаучук........................................ •................................ 100

Продукты конденсации диметилолфенолов (вулканизу­ющий агент) 1—20

Соли металла (ускоритель) ................................................. 0,2—10

Галогенсодержащие органические соединения (сокатали - заторы), например 1,2-дибром-1,2-дифенилэфир или 2,3,5,6-тетракис(2-хлорэтилтио)гидрохинон (76) . . 0,2—10

Для повышения скорости вулканизации и улучшения физико­механических свойств каучука в качестве вулканизующего агента используют частично или полностью галогенметилированные алкилфенолоформальдегидсульфидные смолы [77]. Смесь, состо­ящую из 20—80% (мол.) изопрена и по крайней мере одного не­насыщенного соединения олефинового ряда, обрабатывают фе­нолами и кислотами при нагревании. При присоединяется значительное количество фенола и образуются новые замещенные полифенолы с большим числом ОН-групп [78].

Фенолоформальдегидные смолы [79], строение которых приве­дено ниже

Где И — алкилен, галогеналкилен или их смесь; У —- водород, насыщенный или ненасыщенный алифатический остаток, циклоалкил, арил, фуронл; Л — водород, алкил, замещенный алкил, алициклический или замещенный алициклический остаток, алкилкетоновый или циклоалкилкетоновый оста­ток, алкилкарбоксильный или циклоалкилкарбоксильный остаток; т — 0 лли 1; п — 1—18.

Используют в качестве соединений, повышающих адгезию; при этом на 100 частей эластомера должно приходиться 1—30 (предпоч­тительно 2—15) частей смолы.

Ацетилен может вступать в реакцию с я-тгсре/га-бутилфенолом с образованием соединений, которые применяются для повышения адгезии буна-каучука и в качестве смачивателя при склеивании 180].

Вещество, повышающее адгезию, получают поликонденсацией ацетилена и алкилфенолов (мольное отношение от 1 до 1,5 :1) в при­сутствии катализаторов, например цинковых или кадмиевых солей органических кислот, при повышенных давлениях (4—26 кгс/см2) и температурах 180—230 °С. Если в качестве алкилфенола исполь­зуется /г-изопропилфенол, то одновременно с улучшением адге­зии увеличивается стойкость к старению. Присоединение ацети-

Лена происходит при взаимодействии более чем 1 моля ацетилена с молем алкилфенола. Полагают, что этот процесс сопровождается дополнительным винилированием. Полученные продукты могут отверждаться уротропином, как и новолаки [81]. Термообрабо­танные полифенилацетилены содержат длинные системы сопря­женных двойных связей и парамагнитные центры. Такие центры есть и в термообработанных резинах. Эти термообработанные полимеры могут быть использованы в качестве антиоксидантов резолов. Одновременно улучшается адгезия резолов к стеклу [82].