В последние годы появилось большое число исследований, посвящен­ных обработке целлюлозы боргидридом натрия. Боргидрид натрия, восстановительный агент, обладающий уникальными свойствами, был впервые получен в 1943 г., и в настоящее время, несмотря на сравни­тельно высокую цену,[23] он широко применяется в некоторых областях промышленной химии [44].

Боргидрид натрия NaBH4 представляет собой белые кристаллы, устой­чивые в сухом воздухе и медленно разлагающиеся с выделением водорода во влажном воздухе.

Стандартная ЭДС половины реакции

ВН - + 80Н~ —» БОГ 4- 6Но0 4- 8е~

4 1 2 2 1

По отношению к нормальному водородному электроду равна +1.23 в. [45]. Специфичной реакцией боргидрида натрия является восстановление карбонильных групп в альдегидах, кетонах и галлоид-ангидридах

4R2C0 + ВН - + 2Н20 4В2СНОН - f ВО~

На карбонильные группы кислот, эфиров и ангидридов кислот боргид­рид натрия не действует.[24] Е. Иенсен [45] указывает, что, по литературным данным, боргидрид может восстанавливать некоторые перекиси, сахара, хиноны, углеводные продукты разложения древесины и т. д. как в водной, так и в неводной среде. В водных растворителях (вода, вода—спирт) при рН больше 9 боргидрид стабилен, а с уменьшением рН происходит гидролиз

ВН - + Н30+ + 2Н20 -> 4H2 + B(OH)s

Гидролиз зависит не только от концентрации боргидрида и рН, но также и от температуры [45]. При растворении боргидрида в чистой воде гидролиз вызывает увеличение рН и бла­годаря этому стабильность возрастает. Гидролиз боргидрида ускоряется солями некоторых металлов, особенно железа, кобальта, меди и никеля [47]. Наряду с боргидридом натрия для восстановле­ния иногда применяют боргидрид калия. Эффективность этих двух реагентов с уче­том большой разницы в молекулярных весах одинакова [48].

Первым применил боргидрид для об­работки целлюлоз и оксицеллюлозы Мел - лер в 1953 г. Он установил I46], что об­работка оксицеллюлозы боргидридом уве­личивает ее устойчивость по отношению к щелочам.

Известно, что пожелтение целлюлозы при хранении или при нагревании частично объясняется присутствием карбонильных групп. Герц и Мак-Ферсон [50] первыми сообщили об уменьшении пожелтения целлюлозы в результате ее обработки боргидридом натрия. Позднее детальные исследования были проведены Рэпсоном с сотрудниками [61. 4е] и Сихтола с сотруд­никами [52].

Хэд [53] показал, что карбонильные группы, полученные в хлопке путем окисления периодатом могут быть восстановлены почти полностью (до медных чисел, близких к нулю) весьма малыми количествами боргид­рида натрия. Полученные при этом препараты целлюлозы имеют в эле­ментарном звене три первичных гидроксильных группы. Несколько позднее тот же автор нашел [53], что восстановление гидроцеллюлозы, получен­ной из хлопка, требует более высокой концентрации боргидрида.

При обработке сульфитной беленой целлюлозы для бумаги боргидридом медные числа, как это видно из рис. 73, снижаются вначале очень быстро, а затем намного медленнее [48]. Такой ход изменения медных чисел объяс­няется, по мнению Эллефсена и Вардхейма [54], тем, что реакция между беленой целлюлозой и боргидридом может быть подразделена на две отдельные стадии. Первоначальная быстрая стадия реакции представляет
собой восстановление СО-грунп, а медленная стадия — восстановление конечных групп.

Эта гипотеза хорошо согласуется с вышеприведенными эксперименталь­ными данными Хэда [53].

При восстановлении целлюлозы боргидридом в водной среде присут­ствие некоторых солей увеличивает эффективность боргидрида как вос­становительного агента. Юлландер и Бруне [48] показали, что положитель­ный эффект дают такие катионы, как литий, кальций, барий и магний; катионы калия и натрия не дают никакого эффекта. Однако весьма воз­можно, что этот положительный эффект объясняется уменьшением рН раствора при прибавлении солей.

При восстановлении боргидридом только небольшая его часть рас­ходуется непосредственно на восстановление, большая же его часть раз­лагается с выделением водорода.

Уменьшение рН приводит к ускорению как реакции восстановления, так и реакции разложения. Очень высокое значение рН заметно улучшает стабильность боргидрида, но значительно увеличивает продолжительность реакции восстановления. Наиболее удовлетворительной является не - забуференная система, либо система с рН около 10 [55].

Боргидридом можно восстанавливать не только целлюлозу, но и ее производные, что значительно расширяет возмояшости модификации свойств целлюлозы. Так, при восстановлении боргидридом диоксимов целлюлозы получается диаминоцеллюлоза [23].

Прибавление боргидрида при сульфатной варке повышает выход целлюлозы: так, добавка уже 1 % боргидрида от веса древесины увели­чивает выход целлюлозы с 46.7% до 51.2% I56].

Недавно Мейер и Донофрио сделали попытку применить боргидрид натрия для восстановительной отбелки древесной массы [56]. В резуль­тате исследования авторы установили, что при отбелке древесной массы хвойных пород боргидрид натрия более эффективен, чем перекись нат­рия. Спектральные анализы беленой древесной массы показали, что бор­гидрид натрия повышает коэффициент отражения в более широких пре­делах, чем гидросульфит цинка или перекись натрия, а восстановительное действие боргидрида заметно отличается от восстановительного действия гидросульфита цинка (ZnS204).

Таким образом, в настоящее время показана принципиальная воз­можность применения боргидрида для восстановления оксицеллюлозы, целлюлозы и древесной массы, с целью: 1) получения модифицированных препаратов целлюлозы, имеющих в элементарном звене три первичных гидроксильных группы; 2) повышения устойчивости целлюлозы к щелоч­ным обработкам и повышения стабильности белизны высоко беленых целлюлоз; 3) для отбелки древесной массы.