Композиции, содержащие водорастворимые азиды, начали раз­рабатывать еще в 1930-х годах. Достоинства этих составов — ста­бильность свойств, сохранение исходной светочувствительности при хранении в темноте при низкой температуре— выгодно отличало их от тогда наиболее известных водорастворимых светокопировальных составов, содержащих бихроматы. К первым разработанным компо­зициям относятся содержащие 5-азидо-2-гидроксибензойную кисло - ТУ, 4,4/-диазидостильбен-2,2'-дисульфокислоту; в 50-х годах предло­жено использовать сульфопроизводные азидостирилкетонов [пат. Германии 514057; пат. ФРГ 752852]. В качестве пленкообразующих
использовали гидрофильные природные полимеры агар-агар, пеп - тизированный шеллак, желатину, декстрин и др.

Растворимость ароматических азидов в воде достигается введе­нием в молекулу сульфо - или карбоксильных групп. Наиболее часто используют 4,4'-диазидостильбен-2,2'-дисульфокислоту (ди­азид III) или ее динатриевую соль. Это соединение привлекает удачными спектральными характеристиками (^Макс=340 нм, lge= == 3,5-104), синтетической доступностью, способностью фотострук- турировать различные водорастворимые полимеры. Использование диазида III в слоях на основе смеси ПАА и ПВП оказалось, не­смотря на влияние «кислородного эффекта», достаточно эффектив­ным при изготовлении масок для цветных экранов, им было от­дано предпочтение по сравнению со слоями на основе тех же поли­меров и бихроматов [40, 41].

Интересно отметить и обращение к слоям на основе желатины, традиционно «сшивавшейся» с помощью бихроматов. Для ее струк­турирования [пат. ЧССР 193805; пат. Великобритании 1478036] также предложено использовать диазид III или 4-азидо-2-сульфо - бензилиденацетон. Составы наносят из 10 %-ного водного раствора на подложки триметалла сталь — медь — хром с целью изготовле­ния офсетных форм [пат. ЧССР 193805]; в композицию включают краситель Сатурн бордо. Кроме желатины в слоях может быть использована смесь ПВС и ПВП в соотношении 4: 1. Диазид III в виде натриевой соли был использован в слоях на основе ПВП и гидроксипропилцеллюлозы [пат. Великобритании 1495831], раство­рителем служила смесь циклогексанона с ДМФА (1 :4), что обес­печивало формирование ровных плотных пленок.

В ряде композиций [пат. США 4086090, 4191571; пат. Велико­британии 1481162] диазид III применяется в слоях на основе со­полимеров акриламида с диацетонакриламидом или еще с третьим виниловым мономером, содержащим сульфогруппы, при соотноше­ниях акриламид: диацетонакриламид = 1 : 3 и виниловый моно­мер : диацетонакриламид = 0,01 :0,4. Характерны широкие пределы содержания диазида III в слое — от 1 до 50% к массе полимера. При этом возможно глубинное травление пластин, например, ано­дированного алюминия с разрешением до 300 лин/см [пат. Вели­кобритании 1481162].

Сополимеры акриламида с диацетонакриламидом оказались удачной пленкообразующей основой водорастворимых композиций [пат. США 4332874; заявка Японии 52—39288, 52—39289, 53—325, 54—18933], содержащих арилазиды общей формулы:

где R, R' = Н, Aik или вместе образуют цикл; М, М' = Н, Na, К, А1; п=0-И.

Композиции предназначены для экспонирования через растро­вый фотошаблон.

О

Использование в водорастворимых азидсодержащих компози­циях с акриловыми или виниловыми полимерами (например, ПАА, ПВП) 1—50 % многоатомных спиртов (эритрита, пентаэритрита и др.) [пат. США 4099973; пат. Великобритании 1479462] увеличи­вает скорость сшивания полимеров, сокращая тем самым время экспонирования слоя. Относительное время экспонирования слоя т при введении различного количества арабита тар или сорбита Тсор изменялось следующим образом:

TOC o "1-5" h z Содержание спирта, ч. (масс.) 0 0,1 0,25 0,5

Тар 1 0,9 0,85 0,7

Тсор 1 0,85 0,7 0,5

Помимо натриевой соли диазида III в слоях могут быть исполь­зованы натриевые соли 4,4'-диазидобензилиденбензофенон-2-суль - фокислоты или 4,4/-диазиДостильбен-а-карбоновой кислоты.

Улучшение условий формирования прочной пленки и ее расте - каемости по поверхности, регулирование летучести растворителя и уменьшение вследствие этого неровностей, снижение поверхност­ного натяжения достигается введением в водорастворимую компо­зицию высоковязких двух и трехатомных спиртов: этиленгликоля, глицерина и др. [пат. США 4254197, пат. ФРГ 2439433]. Их вво­дят в композицию в 5 раз меньше, чем растворимых твердых спир­тов. В качестве полимеров можно использовать ПАА, его смеси с ПВП (1 : 1) или смеси ПВП с желатиной (1,5: 1). Для улучше­ния адгезии к подложке в композицию добавляют 0,02 ч. y-[N-p - аминоэтиламино]пропилметилдиэтоксисилана.

Чаще всего арилазиды используются в негативных светочув­ствительных композициях. Однако существуют разработки, в ко­торых предлагается использовать арилазиды, содержащие гидро­ксильные, карбоксильные или сульфогруппы, в композициях, об­разующих позитивное изображение [пат. Великобритании 1520466, заявка Японии 49—116907]. При этом позитивный материал вклю­чает полиамид типа капрона, растворяющийся в водном растворе Щелочи. Например, гомо - или сополимеры капролактама или гек - саметилендиаминовой соли адипиновой или себациновой кислоты с ММ 10000—50 000 [—N(CH2OR)CO—]„ или [—N(CH20)pRCO]„, где R, например, N-метоксиметилполигексаметиленадипамид. Эти полиамиды спирторастворимы, эластичны и образуют механически прочные пленки. Содержание арилазида в слое до 30%. Рекомен­дуются моно - и диазиды: 4-азидобензоилкарбоновая или сульфо­кислота, диазид III, 4-азидобензальацетофенон-2-сульфокислота, 1-(4-азидо-2-гидроксифенил)-5-(4-азидо-2-сульфофенил)-3-оксо-1,4 - пентадиен. Все эти композиции характеризуются значительно боль­шей растворимостью в щелочи после экспонирования. По мнению авторов [пат. Великобритании 1520466] диазид III не требует вве­дения сенсибилизаторов в полиамидный слой, при использовании Моноазидов композиция сенсибилизируется с помощью 2-бензоил - метилен-3-метил-р-нафтотиазолина или пирена.

Кроме того, позитивная композиция может включать красители, например, Жирорастворимый синий (C. I. 74350]. Если необходимо

увеличить толщину элементов фоторельефа, состав может быть дополнен инертным наполнителем, например, поливинилбутиралем; растворителем является спирт, например смесь пропилового и ме­тилового спиртов (1 : 1). Эта композиция может быть использована и в двухслойном варианте, причем нижним слоем может служить состав, содержащий о-нафтохинондиазид, который также становит­ся щелочерастворимым после экспонирования. В качестве раство­рителей хинондиазидного слоя применяют эфиры (моноэтиловый или метиловый эфиры этиленгликоля, бутилацетат и др.), кетоны (метилизобутилкетон, циклогексанон), диоксан, пиридин, ДМФА. Фоторельеф может быть проявлен с помощью 7%-ного водного раствора силиката натрия. При использовании в печатном процес­се такого фоторельефа, полученного, например, при двухслойном нанесении на алюминиевую подложку, удается получить свыше 200 тыс. оттисков высокого качества, в то время как слой на ос­нове о-нафтохинондиазидов позволяет получить их не более 100 тыс. При нанесении композиции на полиэтилентерефталатную подложку можно изготовить высококачественные позитивные фото­шаблоны. Структуры диазидов на основе кетонов, циклокетонов или стильбендисульфокислоты оказались настолько удобными для очувствления полимерных слоев, что кроме их азидопроизводных было рекомендовано использовать в водорастворимых слоях их невзрывоопасные амино- или нитропроизводные. Так, в пат. США 4299910 предложено использовать

S03M SOaM М = К, Na; А. В = NH2, N02.

В качестве пленкообразующей основы используется смесь ПВП и ПАА (41:53). В спектре поглощения соединения, в котором А = В = NH2, Ямакс 355—360 нм; введение и слой 1,9 % от массы полимера этого соединения начальная оптическая плотность при Лмакс составляет 1,16, через 15 мин экспонирования — 0,75, а через 230 мин — 0,42. Водорастворимые композиции включают преиму­щественно гидроксил - или аминосодержащие полимеры, что обус­ловливает их невысокую кислотостойкость. На скорость фотосши­вания этих слоев оказывает влияние кислород.

Диаминобензилиденовые производные кетонов

предложены [европ. пат. 0068808] в композициях на основе раз­личных циклокаучуков и диазидов с добавлением обычных трип - летных сенсибилизаторов,

Использование азидополимеров в светочувствительных компо­зициях представляется перспективным благодаря гомогенности све­точувствительных слоев, получаемых на их основе. Кроме того, наличие азидогрупп в самом полимере облегчает его структуриро­вание при облучении. Композиции резистов состоят, кроме поли­мера, из растворителя, иногда из сенсибилизатора и красителя; возможны добавки других инертных полимеров. Светопоглощение применяемых азидополимеров лежит в основном в области 250— 300 нм. В настоящее время такие композиции могли бы найти применение как материалы для коротковолнового УФ-света.

Первые азидополимеры появились еще в начале 1950-х годов. Одним из них был поли-4-азидостирол. В азидополимере азидо­группа химически связана через атом углерода с основной цепью или с боковой группой. Способность ПВС образовывать ровные жесткие пленки с твердой поверхностью, возможность использовать воду или водные растворы солей при формировании покрытия на поверхности, естественно, привлекали внимание к созданию свето­чувствительных композиций на основе ПВС. Однако ряд диазидов, в частности диазид III, плохо сшивают слои на основе ПВС. По­этому вопросы его химической модификации, синтеза различных карбоцепных азидополимеров с гидроксилами в главной цепи яв­ляются весьма актуальным при создании азидсодержащих резист - ных составов. Азидополимерные фоторезисты аналогично рассмот­ренным в этой главе составам, содержащим мономерные азиды, характеризуются стабильностью как при хранении в растворе, так и в слое.

Среди полимерных производных арилазидов для создания фо­торезистов используются ацетали ПВС

R = Н, S03M; п — 1 - т - 6; М = Н, Na, К, NH4, Mgi/2, Cai/2, Bai/2, Al1/3

отличающиеся прекрасным пленкообразованием и хорошими меха­ническими свойствами пленок. Применяют обычные триплетные сенсибиализаторы (например, 2-нитрофлуорен). В 1980 г. предло­жены [пат. США 4241162] водорастворимые светочувствительные полимеры для фоторезистов, содержащие ацетали полисопряжен- ных азидсодержащих ароматических альдегидов, благодаря чему максимум полосы поглощения в УФ-спектре их лежит в пределах 275—390 нм (п— 1-нб). Основной полимерной цепью может быть либо собственно ПВС (с ММ от 2000 до 100 000), либо его ацетаты со степенью этерификации гидроксилов 0,1 —16 %. Их соотношения можно варьировать. Кроме ПВС можно включать в композиции

сополимеры винилового спирта с N-винилпирролидоном или акрил - амидом, а также желатину.

Светочувствительность фоторезистного материала возрастает как с увеличением ММ полимера, так и с ростом содержания в нем азидогрупп.

Эти композиции можно применять не только для создания гомо­генного фоторельефа, но и для структурирования суспензии. Такие слои рекомендованы для использования в производстве кинеско­пов цветных телевизоров. В 3 %-ный водный раствор светочувстви­тельного полимера добавляется кристаллофосфор европия, активи­рованного сульфоксидом иттрия [Y2O2S : Ей] [пат. США 4241162]. Суспензией покрывают стеклянную панель кинескопа. В качестве адгезива вводят у-[-Ы-(-Р-аминоэтил)-амино]пропилметилдиэтокси - силан, облучают, незасвеченные участки вымывают водой и рельеф выжигают на воздухе при 430 °С до полного удаления органиче­ского материала. По сравнению со слоями на основе ПВС и би­хромата аммония, время экспонирования сокращается в 8 раз.

Из азидополимеров могут быть использованы поливинилазидо - бензоаты, поливинилазидофталаты, а также гомо - и сополимеры, содержащие звенья остатков азидостиролов [пат. Великобритании 1584741]. Для сдвига полосы поглощения этих полимеров в область 340—360 нм используют красители типа

X = S, Se; R1, R2, R3, R4 = Н, Alkoxyl С, — С4; R5 = AlkCi —С4; R6=H, COR8; R7, R8 = фурил или тиенил.

Где R = Н, ОН, СООН, Aik, Alkoxyl, Ar, N02, NH2, Hal.

Ацетальные и эфирные звенья вводят в полимер в различных комбинациях. Для приготовления светочувствительной композиции

К недостаткам слоев на основе полимеров с остатками азидо - фталевого ангидрида относится их многоступенчатый синтез и не­обходимость строго выдерживать определенное содержание азидо­групп в полимере, так как увеличение его ведет к образованию трудно удаляемой вуали, а уменьшение — к смывке всего слоя при проявлении. Вместо них рекомендуют сополимеры [пат. ФРГ 2124047] типа

к 5 %-ному раствору азидополимера в моноэтиловом эфире этилен - гликоля добавляют триплетный сенсибилизатор, например 1,2-бенз - антрахинон, в количестве до 10%, к массе полимера. Для прояв­ления этих водорастворимых слоев, применяемых в производстве печатных плат, рекомендуется 5%-ный водный раствор три - натрийфосфата с добавлением 1 % ПАВ — нафталинсульфоната натрия.

Светочувствительность материалов можно повысить использова­нием в светочувствительных композициях ненасыщенных полиэфи­ров [пат. Великобритании 1584741]: поливинилциннаматов, цинна - матов целлюлозы, гидроксиалкилцеллюлозы, полициннамоилсти - рола, полициннамоилвинилкетона; а также полимеров, содержащих ненасыщенные циклы, например диарилциклопропенильные. В от­личие от полимеров, содержащих остаток n-азидокоричной кис­лоты [пат. США 3257664], которые способны к темновому сши­ванию при хранении, фоточувствительные композиции, содержа­щие группы n-азидо-а-цианокоричной кислоты, стабильны во времени.

ММ= 10 000, p:q = 75:25

ММ = 30000, p:q — 75 : 25

Основная структура полимера может быть усложнена за счет введения дополнительных ароматических колец в боковую цепь, что увеличивает светопоглощение [пат. ФРГ 2915154]. Так, были предложены полимерные производные азидоциннамалиден-а-циано - уксусной кислоты с определенными ММ и соотношением азидо - и гидроксилсодержащих звеньев (р: q), например:

о

О

HN,

C2HS

OH

CH3

MM = 8000, p : q = 40 : 60

Инертным наполнителем служит НС, красителем, — например, Виктория синий. Эти типы азидополимеров в слоях толщиной до 25 мкм предназначены прежде всего для создания печатных форм в полиграфии на алюминиевой пластине или медной фольге. Воз­можно получение как штрихового, так и полутонового оригинала формы. Следует отметить, что надежность воспроизведения полу­тонового оригинала является довольно редкой особенностью для печатных форм, создаваемых на основе фоторезистов.

Предлагаются и другие варианты светочувствительных полиме­ров с остатками азидокоричной кислоты, имеющими и а-циано - группу [пат. ФРГ 2733005; пат. США 4229514]. Так, слои могут содержать следующие азидополимеры:

HN-

ММ = 29 000, р : 9 = 75 : 25 ММ = 63 000, l:p:q = 20 : 20 : 60

i—^У~ОН

CN

О

CN

О-ч,

ММ = 25 000, I: р ; q = 20 ; 50 ; 30 158

Описаны азидополимеры на основе НС, а также полимеров, полученных поликонденсацией замещенных циануразидов. В них азидогруппа может быть связана либо с ароматическим кольцом, либо с гетероциклом. В пат. ЧССР 182912 описаны светочувстви­тельные композиции (с содержанием азота порядка 13%), полу­ченные на основе НС, модифицированных, например, хлорангид - ридом азидобензойной кислоты или азидопроизводными нафталин - карбоновой кислоты общей формулы

Y—COO—X

No

No

где

R R

R = AlkCi —С4, N02, Cl, Alkoxyl, Acyl;

тчЛ

Z = R', ОН, арилазогруппа; R' = Н, Aik Ci — C4.

Фоторезисты используются для приготовления предварительно очувствленных офсетных печатных плат на различных подлож­ках— алюминиевой фольге, цинке. Помимо собственно азидополи - мера светочувствительная композиция может дополнительно содер­жать ПММ, НС.

Среди полициануразидов находят применение [пат. США 4082556];

N

-г

1 :N

—ORO-

N..

N3

R =* 1,3-фенилеи, 1,4-феиилеи, 2,4-фенилеи, 2,7-иафтилен, 2,6-нафтилен, 2,4-нафти - лен; п = 2 - f - 120.

Использование в качестве структурных единиц циануразидов обеспечивает еще большую по сравнению с арилазидами стабиль­ность полимерного состава как при получении его, так и в про­цессе длительного хранения светочувствительной композиции. Эти композиции рекомендуются для создания масок на SiC^/Si или Si, при этом их экспонируют коротковолновым УФ-светом, травят плавиковой кислотой, достигая разрешение 0,5 мкм. Полимер ис­пользуют на медной подложке, травят по рельефу раствором хло­рида железа (Ш). Обычно для получения фоторельефа с помощью азидсодержащих композиций на медной подложке рекомендуется использовать светочувствительный промежуточный слой, например на основе поливинилциннамата, в рассматриваемой разработке удается обойтись без него.

Кроме арилазидов в азидополимерах используют также карбо­нил - и сульфонилазиды. Так, еще в 70-х годах предложен «суль - фазид», который содержит арилсульфанилазид в качестве фотоак - тивной группы, химически связанной с основной полимерной цепью [36]. В пат. Великобритании 14255410 предложено применять по­лимеры с элементарным звеном:

COOR' OR X; X

A0C0NHCeH5_m(S02N3)™; Л =

г*ггп*г

R = Aik Cm - C20, X; R', R" = H,

= Alkylen C2 — C20; «1 = 1,2.

Все эти полимеры поглощают в области 260—300 нм. Они рас­творимы в полярных растворителях, а при увеличении числа кар­боксильных групп — в воде. Присутствие гидроксильных групп в боковых цепях обусловливает хорошую адгезию таких полимер­ных слоев к металлическим и стеклянным поверхностям. Рабочая толщина пленки рекомендуется 1 мкм.

Возможно и получение азидополимерной структуры со «встроен­ным» сенсибилизатором [47], при этом поглощение полимера сдви­гается в видимую область. Взаимодействием сополимера малеино - вого ангидрида с метилвиниловым эфиром с 2-гидроксиэтил-4-суль - фонилазидокарбоанилатом и 2-гидроксиэтил-гранс-2,5-диметокси - стильбен-4-карбаматом синтезирован полимер:

соон осн, соон оси!

■NHC00^4

п R^^sX'OCONH—SQ2N,

COOR'

COOR

сн3о

R=

Увеличение гидрофобности азидополимерных композиций мо­жет быть достигнуто использованием кремнийорганических соеди­нений. Так, в качестве составов высокой гидрофобности были раз­работаны следующие кремнийсодержащие азидополимеры [яп. за­явка 55—37744]:

R' I R— Si—О R'

R'

R

R I /R' /=VN осо~л/ Y

■Si—О-- О т

R'‘

R

гдр R — R'" = Aik, Ph или винил; R"" = Alkylen Ci — Сю; Y = Н, Aik, Hal, Alkoxyl, N02; m = 0 ~ 300; m + ti = 1 4- 300. Кремнийсодержащий азидополимер является основным компо­нентом светочувствительной композиции, предназначенной для соз­дания офсетных печатных форм без увлажнения,