Скорость потребления кислорода, а также и углекислоты углерод­ной поверхностью и связанная с ней интенсивность газообразования зависят от реакционных свойств кокса и физических условий, подчиня­ясь определенному закону реагирования.

Появление внешнего диффузионного торможения вызывает искаже­ние закона реагирования. Искажающее действие оказывает и внутрен­няя диффузия.

Частицы кокса твердого топлива не обладают гладкой газонепрони­цаемой поверхностью. На ней имеются поры и трещины, множество пор и тонких каналов различной конфигурации имеются внутри реагирую­щего тела. Характер и количество трещин, пор и каналов в материале связаны с природой и структурными особенностями строения, т. е. физи­ческими свойствами кокса.

Л. Н. Хитрин оценивает величину удельной внутренней поверхности, приходящейся на единицу объема, для древесного угля от 57 до 114, для электродного угля от 70 до 500, для антрацита около 100 см2/смэ. В ходе реагирования внутренняя реакционная поверхность изменяется под воз­действием следующих факторов: испарения влаги; изменения темпера­туры, что вызывает растрескивание материала; возгонки летучих и га­зификации; внутреннего реагирования; озоления поверхности.

Наличие пор и трещин осложняет процесс взаимодействия кокса t реагирующим газом. Поступающий к поверхности частицы кислород частично реагирует на тех участках, где нет трещин с выделением угле­кислоты и окиси углерода. Часть кислорода диффундирует внутрь тре­щин и там постепенно расходуется на реакцию с углеродом. Чем боль­ше проницаемость материала и чем медленнее протекает реакция, тем глубже проходит кислород внутрь частицы и тем большая ее масса участвует в реакции.

Диффузионный поток внутрь частицы можно выразить посредством градиента концентрации кислорода С; внутри частицы по нормали к ее поверхности и некоторого эффективного коэффициента внутренней диф­фузии Вг, характеризующего проницаемость частицы данного сорта кок­са, следующим образом:

(15-13)

Коэффициент внутренней диффузии В г зависит от порозных свойств материала.

Из балансового уравнения, выражающего равенство между количест­вом диффузионного потока 'кислорода, проникающего через внешнюю поверхность частицы, и количеством кислорода, вступающего во внут­реннее реагирование:

(15-14)

Можно получить глубину проникновения кислорода внутрь частицы

(15-15)

Из формулы (15-15) видно, что чем больше проницаемость материа­ла и меньше константа скорости реакции для кокса (низкие температу­ры, малая реакционная способность), тем глубже проходит кислород внутрь частицы и тем большая ее масса вовлекается в реакцию. Напро­тив, чем выше температура и больше внутренняя реакционная поверх­ность 5*, тем меньше глубина проникновения реакции.

Протекание реакций в массе частицы вызывает также внутреннюю диффузию углекислоты и СО.

Л. Н. Хитрин представил общее потребление кислорода на единицу внешней поверхности как сумму из расхода кислорода на реакцию с углеродом на внешней поверхности и диффузионного потока кисло­рода внутрь частицы:

(15-16)

Первый член выражения (15-16), в котором Се — концентрация кислорода у поверхности, а к — константа скорости реакции представ­ляет собой скорость поверхностной реакции между кислородом и угле­родом, которая зависит от реакционных свойств данного сорта кокса, от концентрации кислорода у поверхности и температуры. Вторым чле­ном выражен диффузионный поток внутрь частицы, вызванный хими­ческим реагированием внутри нее. При этом установлено, что для реак­ций первого порядка с достаточной для практики степенью точности можно считать второй член выражения (15-16) не зависящим от харак­тера диффузионных процессов в свободном газовом пространстве. Про­цесс проникновения кислорода внутрь углерода можно рассматривать как самостоятельный и определяемый лишь характером внутренних диффузионных процессов.

Величина внутридиффузионного потока зависит от проницаемости материала и интенсивности реагирования внутри него и определяется значениями кинетических констант и размером внутренней реакционной поверхности в единице объема частицы. Так как внутридиффузионная и внутриреакционная способности связаны со структурными свойствами кокса, то свойства, описываемые вторым членом, так же как и первым членом, который выражает чисто химические свойства, должны быть типичными для данного сорта топлива. Исходя из этого, Л. Н. Хитрин показал, что в случае полной проницаемости и малой величины внутрен­ней диффузии, когда соединение углерода с кислородом происходит по закону реакции первого порядка, реагирование пористой частицы мож­но представить как суммарный процесс потребления кислорода, прини­маемого условно протекающим на внешней ее поверхности. Поэтому можно считать, что величина д характеризует эффективные кинетиче -

Окне свойства кокса. Тогда суммарный процесс потребления кислорода можно представить в виде закона

<7 = а Ся, (15-17)

Специфичного для чисто химической гетерогенной реакции, но характе­ризующего эффективное потребление кислорода, отнесенное к внешней поверхности.

В этом уравнении константа скорости реакции £ заменена коэффи­циентом реакционного газообмена а, также зависящим только от темпе­ратуры. Коэффициентом а учитываются реакции, происходящие как на поверхности, так и в порах частицы с отнесением скорости горения к ее внешней поверхности. Следовательно, а выступает в качестве эффектив­ной меры интенсивности суммарного реагирования пористого топлива.

В случае полной проницаемости, имеющей место при невысоких температурах, когда реакции протекают медленно, и малых размерах частиц, концентрации кислорода внутри пор и на внешней поверхности выравниваются. В этом случае может произойти полное проникновение кислорода в реагирующее тело и реагирование может протекать с оди­наковой интенсивностью как на внешней, так и на внутренней поверх­ности. При этом общее потребление кислорода на внешней и внутрен­ней поверхности за единицу времени составит:

<2 = (5. + 5/У) *С3 = (<№ + 5,-1- «/?•) кС8. (15-18)

В формуле:

(2 — количество кислорода, потребляемое на внешней и внутренней поверхности частицы за единицу времени, 10~4 кг/с;

V — объем частицы, см3;

& — константа скорости реакции окисления частицы, м/с;

5* — внутренняя поверхность единицы объема, см2/см3;

5а — внешняя поверхность, см2;

Се — концентрация газового реагента у внешней поверхности, кг/м3;

— радиус частицы, см.

Из уравнения (15-18) следует, что при большом значении 5г - относи­тельно потребность в кислороде пропорциональна объему частицы, а не ее поверхности.

В этом случае

*=-зН*-|-с*' (1549>

Где 5=^5а + 5г-У — общая внешняя и внутренняя реакционная поверх­ность.

Сравнение выражений (15-17) и (15-19) дает для рассматриваемого* случая понятное соотношение между коэффициентами а и к в виде

А = 6-^-. (15-20)

Оа

При полной проницаемости частицы а больше ^ во столько раз, во сколько раз общая (суммарная внешняя и внутренняя) поверхность

Больше ее внешней поверхности.

Относя общее количество кислорода, потребляемое по уравнению (15-18), к единице внешней поверхности и градиенту концентрации,

Равному единице, получаем:
т. е. величина а линейно зависит от R и пропорциональна константе - химической реакции.

На графике (рис. 15-2), выражающем зависимость Ina от темпера­туры, уравнению (15-21), относящемуся к случаю полного проникнове­ния кислорода и протеканию реакции в кинетическом режиме, соответ­ствует семейство прямых, отвечающих различным R. Линейная зависи­мость указывает на подчиняемость закону Аррениуса, а наклон прямых, дает значение энергии активации.

Ряс. 15-2. Зависимость, коэффициента реакцион­ного газообмена от тем­пературы.

По мере повышения температуры параллель, ные прямые, относящиеся к различным R, ис­кривляются и наклон их уменьшается. В области высоких температур их наклон вновь возрастает и эти прямые сливаются в общую прямую, иду­щую с наклоном, одинаковым с начальным на­клоном семейства прямых. Наклон общей'прямой дает энергию активации такой же величины, как и в области низких температур.

В этом предельном случае реагирования в диффузионной области при высоких температу­рах диффузионный поток внутрь частицы состав­ляет небольшую долю общего повышенного внеш­него потока, вызванного высокими скоростями ре­акции на внешней поверхности, и поэтому - даже при малом размере частиц процесс не успевает распространяться вглубь и сосредоточивается на наружной поверхности частицы. Поэтому величину реакционной поверхности 5 в этом случае можно считать рав­ной Sa, и согласно уравнению (15-20) получаем, что

A = k, (15-22)«

Т. е. потребление кислорода подчиняется чисто кинетической закономер­ности.

Естественно, что в случае топлив с меньшей проницаемостью, у ко­торых внутреннее реагирование играет меньшую роль, этот эффект на­ступает раньше.

Из сравнения выражений (15-21) и (15-22) следует, что

И SiR. ,

GL = k При - у < 1.

Так как величина 5; значительна (порядка нескольких сотен см2/см3),.

SiR

То условие ~y < 1 может выполняться лишь для очень малых частиц.

С радиусом порядка десятков микрон. Следовательно, в случае мелкой угольной пыли внутренней поверхностью можно пренебречь и считать, что реагирование протекает только на внешней поверхности.

С увеличением размера частицы абсолютная величина глубины про­никновения сохраняется, а ее относительная величина уменьшается, в результате чего реакция переходит преимущественно в поверхностную.

В области между этими крайними режимами вследствие изменения величины второго члена в уравнении (15-16) а принимает промежуточ­ные значения между величинами, определенными по формулам (15-19) и (15-22).

В этой промежуточной области при отнесении скорости реакции к внешней поверхности вследствие наличия внутреннего реагирования наблюдается замедление роста а с температурой и видимая энергия
активации уменьшается. В пределе при возрастании роли внутреннего реагирования у 'крупных частиц она может уменьшаться вдвое по срав­нению со значением ее в области низких температур. На рис. 15-2 эта область характеризуется искривлением семейства параллельных прямых и уменьшением их наклона. При этом, чем крупнее частица, тем меньше наклон прямой. Аналогично влияет на а внутренняя реакционная по­верхность.

Таким образом, коэффициент реакционного газообмена является мерой интенсивности потребления кислорода пористой поверхностью кокса и отдачи ею продуктов горения, а следовательно, и мерой реак­ционных свойств данного вида кокса. Чем больше а и чем меньше Е, тем выше реакционная способность топлива. Чем более развита внутренняя реакционная поверхность данного сорта кокса, т. е. чем больше пори­стость, тем кокс активнее. Эти признаки характеризуют реакционную способность топлива в области сравнительно низких температур, а сле­довательно, и в процессе их воспламенения.

При высоких температурах, характерных для процессов горения, эти признаки утрачивают свою силу.

Во-первых, с ростом температуры а растет быстрее у тех топлив, которые имеют большую величину энергии активации.

Во-вторых, при высоких температурах роль внутреннего реагирова­ния все более уменьшается и поэтому значение величины внутренней поверхности, а следовательно, и пористости становится несущественной. Может оказаться, что у кокса, имеющего повышенные а при низких температурах, в области высоких температур, свойственных процессам горения, а станет меньше, чем у кокса, который при низких температу­рах считался менее активным. Обычно оказывается, что активное и лег­ко загорающееся топливо в ходе последующего процесса высокотемпе­ратурного горения обладает более низкими реакционными свойствами, чем малоактивное и трудно зажигаемое.

Например, по расчетам Л. Н. Хитрина при температуре 350°С вели­чина а для подмосковного угля в 4 раза больше, чем для электродного, а при 1000°С — в 45 раз меньше.

Внутреннее реагирование свойственно и для второго гетерогенного процесса — восстановления углекислого газа. Л. Н. Хитриным показано, что аналогично реагирование углекислоты с углеродом можно характе­ризовать с помощью коэффициента реакционного газообмена для угле­кислоты (Х21.