Теплофизические свойства полимеров зависят от температуры и скорости охлаждения образцов. Чем больше скорость, тем выше

расположена область стеклования, тем более высоким температу­рам соответствует структура жидкого состояния, замороженная в образце, и тем большим будет объем полимера в твердом состо­янии. При охлаждении полимеров с разными скоростями Ш]> >ш2>Шз>^4>^5 объем образцов существенно изменяется (рис. 10.14). Отрезок прямой аб здесь соответствует равновесному из­менению объема. Если нагревать охлажденные образцы с одной и той же скоростью w = Wz, то для образцов 1 я 2 области размягче­ния будут располагаться ниже их области стеклования, а для образцов 4 и 5 — выше нее. Ниже области размягчения структура полимера не изменяется, поэтому кривая расширения каждого об­разца совпадает с его кривой охлаждения.

В области размягчения происходит релаксация структуры. Образцы 1 я 2 обладают в этой области менее плотной структу­рой/чем структура, равновесная при данных температурах, и по­этому релаксация структуры приводит к более плотной упаковке частиц. В результате этого на кривой объем — температура появ­ляется «яма», глубина которой тем больше, чем существенней раз­ница скоростей нагревания и охлаждения.

Если скорость нагревания будет больше, чем скорость, с кото­рой образец был охлажден (образцы 4 и 5), то область его размягчения будет располагаться выше области стеклования. При этом в области размягчения образец будет иметь более плот­ную структуру, чем та, которая при данной температуре являлась равновесной. Релаксация структуры будет приводить к менее плот­ной упаковке частиц и в области размягчения будет наблюдаться резкое увеличение объема или теплосодержания. Чем больше отличается фиксированная при охлаждении структура образна от равновесной, т. е. чем больше различие скоростей охлаждения и нагревания, тем больше «аномальное» увеличение объема. В слу­чае процессов размягчения и стеклования полимеров характер ди­латометрических кривых можно понять лишь считая систему не­равновесной при условии, что она перешла к этому состоянию в результате плавного нагревания или охлаждения. И при положи­тельных, и при отрицательных отклонениях от равновесного со­стояния время релаксации процессов размягчения и стеклования полимера зависит экспоненциально как от температуры, так и от их объема.

Характер изменения теплофизнческих свойств полимеров су­щественно зависит от наличия у них пустот молекулярных разме­ров (свободного объема). В частности, переход полимеров в стек­лообразное состояние происходит лишь при достижении определенного минимального свободного объема. С другой сторо­ны, потерю подвижности участков макромолекул при охлаждении полимера можно связать с возникновением достаточно большого числа межмолекулярных связей. Выше области размягчения, где структуру полимера можно считать равновесной, изменение объ­ема у всех образцов происходит по единой равновесной кривой. Таким образом, при нагревании полимера характер изменения

его свойств будет зависеть не только от скорости нагрева, но и от структуры, зафиксированной в образце, т. е. от скорости предва­рительного охлаждения (термической предыстории), которой и определяется замороженная структура.

При нагревании и последующем охлаждении образца полиме­ра, первоначально находившегося в равновесном состоянии, ход температурных зависимостей удельного объема не совпадает

Рис. 10.15. Зависимость относительного объема (1) и коэффициента объемно­го расширения (2) полистирола от температуры при нагревании со скоростью 0,5 К/мин, которая в 20 раз больше скорости его предварительного охлаждения

Рис. 10.16. Зависимость относительного объема (/) и коэффициента объемно­го расширения (2) полистирола от температуры при нагревании со скоростью ОД К/мин, которая приблизительно равна скорости его предварительного ох­лаждения

(имеет место тепловой гистерезис). Площадь петли гистерезиса тем больше, чем выше скорости нагревания и охлаждения образ­ца (большая неравновесность процесса). Процесс расширения не - кристаллизующихся полимеров происходит в две стадии: очень

быстрое возрастание объема из-за увеличения межмолекулярных расстояний и более медленное расширение, связанное с диффузи­онным перемещением участков макромолекул.

Характер температурных зависимостей объема и коэффициен­та объемного расширения полистирола (ПС) обусловливается ре­лаксационными процессами при структурном стекловании и раз­мягчении образцов (рис. 10.15 и 10.16). Для отожженного образ­ца. ПС при нагревании его со скоростью 0,5 К/мин в области раз­мягчения наблюдается аномальное увеличение объема, чему соот­ветствует пик на кривой коэффициента расширения. На изменение объема полимера оказывают влияние время и температура выдерж­ки образцов вблизи области перехода. Чем больше скорость охлаждения образцов, тем выше их Гс. При длительном отжиге ПС при Т<ГС наблюдается релаксация структуры и длины образцов стремятся к своему равновесному значению. При этом чем ниже температура, тем медленнее протекает процесс релаксации струк­туры полимера. При быстром нагревании длины образцов ПС в области его размягчения меньше равновесного значения и прояв­ляется их «аномальное» увеличение. При охлаждении образца от 100° С до комнатной температуры со скоростью 0,25 К/мин (при скорости нагревания 0,4 К/мин) характерный изгиб на кривой объем — температура в области перехода полимеров из твердого состояния в жидкое и соответствующий пик на кривой коэффици­ента расширения исчезают.

Теплофизические свойства кристаллизующихся полимеров за­висят от температуры, скорости ее изменения и времени более сложно. Для них нужно различать три составляющие реакции на изменение температуры: медленную, быструю и мгновенную. Наи­более существенная медленная составляющая характеризует ки­нетику релаксационных процессов как