Наиболее интересные результаты для твердых растворов со­единений АП1ВУ с точки зрения создания светодиодов были по­лучены при использовании легирования азотом для увеличения квантового выхода люминесценции вблизи перехода к непрямо­зонному полупроводнику [302]. Это предсказанное Дином и Фолкнером [276] увеличение происходит из-за того, что «эффект зонной структуры» (разд. 3.1.1) возрастает с уменьшением раз­ности энергий в знаменателе ДЯ (которая соответствует энерге­тическому зазору между минимумами зоны проводимости), так что сила осциллятора для переходов с участием N в области перехода к непрямозонному полупроводнику должна носить ре­зонансный характер. Положительный эффект, обусловленный уменьшением Тизл вследствие резонанса в поведении силы ос­циллятора N (в дополнение к ее довольно большой величине в GaP [79]), частично компенсируется быстрым уменьшением эффективности люминесценции в области непрямой структуры зон, которое наблюдается при переходе к твердым растворам [314]. Тем не менее, как видно из рис. 3.54, в легированных азотом твердых растворах GaAsi-^P* при х 0,3 наблюдалось значительное ослабление темпа уменьшения эффективности лю­минесценции при изменении состава. Резкое колено на кривой для нелегированного материала при х «г 0,8 обусловлено тем, что при этом значении состава использовались подложки из GaP и, как следствие, улучшалось согласование постоянных ре­шетки слоя и подложки. К сожалению, обнаруженный Дином и Фолкнером [276] быстрый рост энергии связи изоэлектронной ловушки N с увеличением содержания As в области х >■ 0,85 (рис. 3.55) продолжается и при меньших х (рис. 3.56), так что световая отдача легированных азотом диодов еще больше умень­шается.

Спектры электролюминесценции GaAsP, специально не леги­рованного азотом, содержат линии, обусловленные мелкими ДО-

норно-акцепторными парами, и линии рекомбинации свободных экситонов. При увеличении температуры от 77 до 300 К послед­ний процесс становится доминирующим [275]. Из-за рассеяния на примесях As и уменьшения энергии в знаменателе выражения для матричного элемента переходов с участием 1Л-фонона при приближении к переходу Гіс —► Хіс [76] бесфононная рекомби­нация и рекомбинация свободного экситона с участием LA-$o - нона преобладают над всеми другими экситонными процессами в GaAsi-л-Р* (х < 0,9).

Спектры электролюминесценции сильно легированных азо­том светодиодов из GaAsi_^P^ всегда определяются линиями с участием N. Зависимость положения бесфононной линии экси­тона, связанного на N, от состава лучше всего получается из спектров поглощения при 77 К (рис. 3.55), хотя, как уже было сказано, при х < 0,8 линии в спектрах поглощения стано­вятся очень широкими [275, 276]. Из-за влияния туннелирования

экситонов на более глубокие уровни NN-nap и самопоглоще - ния излучения спектры люминесценции сдвигаются в область низких энергий. Из результатов исследования поглощения и электролюминесценции сравнительно слабо легированных азо­том р — n-переходов при больших смещениях (где наблюдались новые линии, лежащие выше линии N) [275, 326] следует, что связанный на азоте экситон в GaAs^P* лежит значительно выше, чем предполагается в некоторых последних работах [327, 328]; эти данные лучше согласуются с результатами по погло­щению для х ^ 0,85, полученными в работе [276]. Из рис. 3.55 следует, что при уменьшении х ниже х « 0,8 энергия связи экси­тона увеличивается значительно медленнее. Люминесценция NN-nap начинает играть более существенную роль при умень­шении х (рис. Зс57), хотя даже при х = 0,5 основная люминес-

ценция, по-видимому, возникает значительно выше бесфононной линии NNj. Ниже х=0,85 в сильно легированных азотом све­тодиодах линии NN|- и NN3-nap сливаются в одну полосу, расположенную при промежуточных значениях энергии кванта [275]. Возможно, что большее спектральное уширение линий NN по сравнению с А-линией (N) просто следует из большей чувствительности энергии люминесценции данного NN-центра к локальным флуктуациям в распределении Р и As в ближай­ших узлах подрешетки элементов V группы вследствие большего числа таких узлов для NN по сравнению с изолированным центром N. Несмотря на это, при значительно меньших значе­ниях х, когда сила осциллятора обеих линий избирательно уве­личивается при прохождении Г-минимума зоны проводимости,

компоненты NNi и NN3 становятся еще раз хорошо разре­шимыми. Такой резонанс недавно наблюдался для линии NN3 [328а]; однако более подробно это явление мы обсудим ниже.

Холоньяк и др. [326] из исследований вынужденного излу­чения GaAsi-^P* получили доказательства того, что рекомби­нация связанного на N экситона происходит быстрее, чем ре­комбинация экситонов на NN-napax. Хорошо известно [72], что распределение интенсивности люминесценции между раз­личными состояниями N сильно зависит от концентрации азота [N]. Это распределение также сильно зависит от температуры, причем при увеличении температуры от 77 до 300 К люминес­ценция изолированных атомов N превосходит люминесценцию сравнительно немногочисленных NN-nap в той области тем­ператур, где электроны начинают выбрасываться с NN-nap в зону проводимости [45]. Такая температурная зависимость не­сколько компенсируется уже отмеченным увеличением глубины ловушки NN при уменьшении концентрации [Р] в твердых растворах [275], которое происходит, вероятно, вследствие уве­личения силы осциллятора NN [143]. Если концентрация [N] очень велика, спектры электролюминесценции GaP при ком­натной температуре определяются переходами на NN-napax

[134]. В твердых растворах GaAsi_*P* при сравнимых концен­трациях Р и As (рис. 3.57) это проявляется при значительно меньшем уровне легирования азотом (например, при [N] « яй 1019 см-3 по шкале Томаса и Хопфилда [72] в кристаллах Крафорда и др. [275]). Вероятно, что при изменении я от 1 до — 0,5 в GaAsi_xP*, выращенном из газовой фазы при постоян­ном парциальном давлении легирующей примеси NH3 [325в], концентрацию [N] можно уменьшить в 5—10 раз. Из-за боль­ших поверхностных потерь, в результате которых насыщение NN-центров слабо проникающим оптическим возбуждением становится невозможным, в спектрах фотолюминесценции GaAsi^P* : N (0,4 л: 0,8) преобладают линии NN-nap.

Этот недостаток можно частично устранить, если использовать сравнительно сильно проникающее первичное возбуждение элек­тронным пучком с энергией 50 кэВ. В этом случае лазерное из­лучение может быть достаточно легко получено даже в области непрямой структуры зоны проводимости [326в].

Увеличение глубины ловушки с концентрацией [As], воз­можно, приводит к дополнительному увеличению квантового вы­хода при 300 К, которое обусловлено легированием азотом. Та­ким образом, влияние N заключается в том, что в непрямозон­ных твердых растворад возникает широкая, но гораздо более эффективная полоса люминесценции, расположенная в области более низких энергий. Такое легирование GaAsP дает прибли­зительно постоянное значение световой отдачи (~0,024 кд/А) в оранжево-желтой области спектра [283], сравнимое со зна­чением световой отдачи обычных промышленных красных све­тодиодов из GaAsi-jcPjc. Наиболее яркие структуры (при легиро­вании квантовый выход возрастает более чем в 20 раз) полу­чаются в красной — янтарно-желтой области спектра с макси­мумом около 630 нм для состава х « 0,65; это значение состава гораздо больше оптимальной величины x0pt = 0,41 (рис. 3.50) для структур, не легированных N. Квантовый выход таких дио­дов из GaAsP ; N приблизительно вдвое больше, чем обычных светодиодов из GaAsP, а их световая отдача меньше (рис. 3.58), так как излучение на NN-napax возникает на -—-0,1 эВ ниже края зоны (рис. 3.56), где самопоглощение мало; такое увели­чение квантового выхода можно получить даже в желто-зеленой области. Хотя из этого следует, что приемлемые значения кван­тового выхода и световой отдачи можно получить в светодиодах, изготавливаемых промышленно освоенным способом эпитакси­ального выращивания из газовой фазы, обычно используемым для GaAsP, все же значительно лучшие результаты в желто-зеле - ной области получаются на чистом GaP : N, который также по­лучается методом газовой эпитаксии с последующей диффузией - Zn (табл. 3.5) [326а].

Максимальный квантовый выход в желтой полосе светодио­дов из GaP : N, выращенных эпитаксией из газовой фазы, равен — 0,12%. Яркость, превышающую 3,4-105 кд/м2, можно получить на кристалле диаметром 50 мкм, который, питается импульсами тока плотностью 4000 А/см2, а яркость более 3,4-104 кд/м2 — в постоянном режиме на светодиодах малой площади при эф­фективной плотности тока ~ 850 А/см2. Известно, например, что обычная матовая 40-ваттная лампа накаливания имеет поверх­ностную яркость — 2,4-104 кд/м2. Световая отдача типичных желтых цифровых индикаторов из GaP : N значительно меньше: она составляет ~ (1,5 — 3)-10~3 кд/А. Срок службы отдельных диодов (до половины первоначального значения яркости) до­стигал ~104 ч при эффективной плотности тока ~ 103 А/си-. В приборах с хорошим теплоотводом (при температуре р — п - перехода 40 °С и эффективной плотности тока через переход 2100 А/см2) в диодах из GaP : N величина квантового выхода деградирует на ~30% за 80 ч, после чего (при / > 200 ч) ско­рость деградации значительно уменьшается. Исследования де­градации позволяют предположить, что срок службы светодио­дов из GaP значительно больше, чем лазеров с гетерострукту­рой GaAlAs — GaAs, которые работают при приблизительно та­ких же плотностях тока. Несомненно, это различие связано с значительно меньшими механическими напряжениями вблизи перехода в гомоэпитаксиальных светодиодах из GaP (разд. 3.6.3).

Ценность сравнения значений квантового выхода GaP и твердых растворов GaAsP, легированных азотом [143, 283], не­сколько уменьшается из-за невысоких значений квантового вы­хода диодов из GaP : N (в ~3 раза меньших величины, полу­ченной в работе [134]). Возможно, что невысокие значения квантового выхода, полученные в работах [143, 283], обуслов­лены влиянием остаточной концентрации As на г), так как мышьяк трудно полностью удалить из печи для газовой эпитак­сии, в которой обычно выращиваются твердые растворы с боль­шим его содержанием. Это предположение кажется достаточно правдоподобным, так как в тех же работах обнаружено резкое уменьшение (в ~5 раз по сравнению с чистым GaP) времени релаксации электролюминесценции в светодиодах, содержащих очень малые количества As, причем эти времена практически не зависели от дальнейшего увеличения концентрации [As] в непрямозонных твердых растворах. Таким образом, образцы GaAsP, полученные методами газовой и жидкостной эпитаксии, похожи в том отношении, что безызлучательная рекомбинация в области р — /г-перехода очень чувствительна к присутствию са­мой небольшой концентрации атомов As (рис. 3.50). Крафорл [329] считает, что это явление не играет большой роли, по­скольку квантовый выход его диодов из GaP, не легированных азотом и полученных методом газовой эпитаксии, сравним с квантовым выходом любых других диодов из GaP, выращен­ных методом жидкостной эпитаксии без легирования азотом. Он указывает на необходимость сравнения материала для све­тодиодов в близких условиях оформлення приборов. Однако возможно, что многие из этих расхождений возникают из-за особенностей используемой технологии изготовления светодио­дов. В частности, до сих пор тщательной оптимизации светодио­дов из GaAsi-xP[7] : N уделялось мало внимания, так что в даль­нейшем можно ожидать значительного улучшения их свойств. Есть все основания считать, что в полученных Крафордом об­разцах GaP введение N приводит также к образованию конку­рирующих безызлучательных центров.

В работе [328] экспериментально получены доказательства •существования резонансного состояния N в GaAsi-xP*, которое захватывает область составов с наинизшим Г-минимумом зоны проводимости при х с< 0,3. Это явление было предсказано тео­ретически. Предварительные оптические данные ранее были по­лучены лишь для несвязанных состояний в GaP, например для изоэлектронного центра — атома замещения Sb [78]. Получен­ные оптические спектры напоминают структуру в спектрах, ко­торая появляется при введении N и расположена выше края поглощения на непрямых переходах: она обусловлена образова; нием связанного экситона с участием фонона и другими элек­тронными переходами [75]. Основным отличием является то, что уровни N лежат в области энергий, соответствующих срав­нительно малой плотности состояний Г-минимума, а не большой плотности состояний Х-минимума зоны проводимости. Это помо­гает уменьшить вероятность рассеяния между связанными (N) и несвязанными (Г-минимум зоны проводимости) состояниями и, следовательно, также уменьшить уширение пика плотности электронных состояний около линии N. В работе [328] также рассчитана зависимость плотности состояний от энергии для различных значений состава твердого раствора при использова­нии модели для ловушки N из работы [77]. Из сравнения с экс­периментом следует, что потенциальная яма N при увеличении концентрации [As] становится более глубокой' и что время жизни резонансного состояния лежит в пределах 10-13— 10_12с. Из-за короткодействующего характера потенциала ловушки N наблюдается только один уровень.

В работе [319] развита более подробная теория для объяс­нения поведения N в твердых растворах Ini_.tGaxP, в которых наблюдаются качественно сходные явления. При [N]i>, 1017см~3 в спектрах фотолюминесценции основную роль играют пары ато­мов азота, хотя при этом также обнаруживается и теоретически исследуется более узкая полоса люминесценции изолированного атома N. Экспериментальные данные подтверждают выводы ра­боты [149] о том, что переход к непрямозонному полупровод­нику происходит при х > 0,71. В приближении квадратичной формы потенциальной ямы для N, не зависящей от состава, не учитывается экспериментально наблюдаемое возрастание энер­гии связи ловушки N относительно Х-минимума. Такая форма ямы качественно правильна при малой концентрации [In], од­нако при большой концентрации [In] ее поведение усложняется из-за сближения L - и Х-минимумов г). Энергия уровня N в пер­
вую очередь определяется большой плотностью состояний Х-ми - ннмума и немного увеличивается вследствие взаимодействия с Г-минимумом, в то время как энергетическая ширина опреде­ляется плотностью состояний в Г-минимуме. Теоретическая мо­дель исходит из начального постулата [77], что на атоме N су­ществует связанное состояние как для одного электрона, так и для экситона; эта точка зрения оспаривалась некоторыми ав­торами [330].

Давно предсказанное влияние зонной структуры на вероят­ность рекомбинации на изоэлектронном акцепторе вблизи пере­хода прямозонный — непрямозонный полупроводник с зонной структурой AmBv [77, 78] было экспериментально подтверж­дено лишь недавно на Ini_*Ga, rP : N [331] и GaAsi_xPx: N [325в]. Из исследований GaAsi_*Px : N [331 в] вытекает, что ре­зонансное увеличение вероятности переходов может способство­вать лазерной генерации в простых резонаторах, только когда Ег — £n лежит в сравнительно ограниченной области, которая, по-видимому, составляет ~55 мэВ при 77 К. Поэтому лазер­ное излучение можно получить вплоть до х = 0,46, т. е. лишь на ~0,05 дальше момента пересечения края зоны проводимости в точке Г с уровнем N при этой температуре. Явление, связанное с возрастанием силы осциллятора для поглощения на непря­мых переходах с испусканием 1Л-фононов при увеличении х, наблюдалось в GaAsA-Pi_.,; [76, 332]. Подробные исследования [331] подтверждают существование резонансных явлений в ве­роятности рекомбинации и в спектрах края оптического погло­щения при прохождении уровня N около дна Г-минимума зоны проводимости и указывают на то, что дырка, подобно электрону, должна быть частично локализована в ^-пространстве (рис. 3.16), но на значительно меньшем протяжении. В работе [328а] по­добные резонансы наблюдались для сравнительно глубоких NN-nap (NNi и NN3) в GaAsi_*Px: N при значении состава х « 0,38.

Другое предсказанное теорией явление о том, что ловушки N должны уменьшать вероятность рекомбинации для прямых меж­зонных переходов, концентрируя силу осциллятора в узкой области около уровня N, подтверждено экспериментальными ис­следованиями лазерного излучения из тонких пластинок при оп­тической накачке [331] и измерениями поглощения [319]. Ла­зерное излучение наблюдается в необычно узком интервале длин волн: для InGaP : N только в желто-зеленой области, на ~80 мэВ ниже линии N в GaP при 77 К (рис. 3.59) '). Люми-

*) В работе [332а] утверждается противоположное: при ЕN л; Ег не на­блюдается никакого особенного резонанса. Действительно, N уменьшает ско­рость межзонной рекомбинации и увеличивает порог для лазерной генерации при Ег-

9 Зак. 1242

несценция резонансного уровня N при малом уровне оптиче­ского возбуждения сравнительно слаба и становится преобла­дающей при больших уровнях возбуждения, требующихся для получения лазерной генерации. На первый взгляд поведение спектров качественно похоже на явления, наблюдаемые в све­тодиодах из непрямозонных полупроводников A! IIBV [333], в ко­
торых лежащий выше соседний Г-минимум зоны проводимо­сти может заселяться носителями при сильном смещении диода. Однако следует подчеркнуть, что эти явления в основном харак­терны для прямозонных' твердых растворов и возникают в при­сутствии изоэлектронных ловушек N как в GaAsP [326], так и в InGaP [331]. Если для Ini_*Ga*P было бы справедливо мень­шее (а не более высокое, как полагают в работе [331]) из двух значений состава в точке перехода [325а] (разд. 3.4.2), эту ин­терпретацию можно было бы пересмотреть.

Исследования оптического поглощения -однородных кристал­лов Ini_^GaxP : N хорошего качества, по-видимому, крайне не­обходимы для более полного выяснения поведения N и, воз­можно, края поглощения для непрямых переходов; такие иссле­дования для GaAsj-^P* : N были проведены в работах [275, 276]. Из оптических исследований GaAsi_*P. i: N [331а] следует, что при 77 К в спектрах фотолюминесценции прямозонных твердых растворов преобладают излучательные переходы между элек­тронами, связанными на ловушках N, и дырками на соседних акцепторах Zn. При возрастании локализации электронной и дырочной волновых функций по мере увеличения х этот процесс играет гораздо меньшую роль. Положение линий люминесценции NN-nap также изменялось в области перестройки зонной струк­туры [3316].

Эти результаты имеют большое практическое значение для изготовления инжекционных лазеров с низким порогом в види­мой области спектра. Такие лазеры можно сравнительно легко создать из прямозонных твердых растворов вблизи точки пере­хода, в которой используются все преимущества влияния зонной структуры, так как в этом случае вымораживание носителей на глубоких донорных состояниях, связанных с непрямыми мини­мумами, при 80 К не представляет проблемы. К сожалению, как мы уже видели в разд. 3.2.10, изготовление лазерных диодов из GalnP с большим квантовым выходом путем диффузии Zn ока­зывается трудным, так как диффузия приводит к дополнитель­ному разупорядочиванию и механическим напряжениям в под - решетке элементов III группы этого твердого раствора [147]. Данное явление можно связать с аномально высокой концентра­цией [Zn], обнаруженной в AlGaAs после диффузии [334].

Из исследования некогерентных источников света вытекает, что люминесценция с участием глубоких уровней, нежелатель­ная для светодиодов в видимой области спектра, сильно возрас­тает после диффузии Zn в как InGaP, полученный методом га­зовой эпитаксии [ 146, 148], так и в материал, выращенный из рас­плава [335]. Однако мы уже отмечали (табл. 3.5), что в работе [287] получены весьма обнадеживающие результаты на свето­диодах из Ini_*GaxP, которые изготавливались путем диффузий

Zn в выращенный из раствора — расплава материал и имели световую отдачу более 0,22 кд/А при х — 0,68. Очевидно, что со­четание технологии изготовления р— «-переходов, предложен­ной в работе [150], с оптимальным легированием N привело бы к значительному увеличению квантового выхода вблизи пере­хода к непрямозонному полупроводнику и, вероятно, позволило бы получить желто-оранжевую электролюминесценцию и даже вынужденное излучение. В работе [150] получено лазерное из­лучение в оранжевой области спектра в диодах из InGaP, изго-' товленных методом двухслойной эпитаксии из газовой фазы на подложках из GaP, с приемлемой пороговой плотностью тока ~ 5000 А/см2 при 80 К-

Мобсби и Маббит [148] обнаружили, что N увеличивает квантовый выход катодолюминесценции Ini-*Ga*P даже силь­нее, чем квантовый выход GaP, выращенного методом газовой эпитаксии; в последнем фактор улучшения также оказывается больше типичного значения 10—20 для кристаллов GaP, выра­щенных из раствора — расплава [175]. Таким образом, легиро­вание твердых растворов соединений AniBv азотом даже более выгодно, чем легирование GaP; это, по-видимому, связано с большей глубиной центра N в твердых растворах (рис. 3.56). Квантовый выход катодолюминесценции в легированном азотом Ini_xGa*P при л: = 0,9 может достигать значения квантового выхода в GaP : N; он значительно возрастает с уменьшением (1—х) до х = 0,8, при котором начинается быстрый спад све­товой отдачи, обусловленный переходом люминесценции от N к NN-парам. Это говорит о том, что светодиоды из Ini_*Ga*P : N с х « 0,75 имеют наибольшее возможное практи­ческое значение. Исследования светодиодов [336], не легирован­ных N, показывают, что в оптимальном случае х = 0,65.

Дополнительные трудности для эффективного быстрого ро­ста кристаллов In[_xGaxP с соответствующими значениями х создает значительно меньшее значение константы равновесия [ІпР]/[ІП2С13] -—-З по сравнению с [GaP]/[Оа2С1з] » 600 при выращивании из газовой фазы обычным галоидным методом [279а]. Это может сильно повлиять на возможность массового производства данных светодиодов независимо от того, какие значения квантового выхода получены на контрольных диодах, тщательно выращенных в лабораторных условиях. Так как для создания высококачественных активных областей требуется вы­ращивание тонких промежуточных слоев переменного состава для компенсации сильного несоответствия постоянных решетки слоя и подложки, то для меньших значений х выгоднее исполь­зовать подложки из GaAs, а не из GaP. Однако в этом случае возникает проблема поддержания хорошего состояния поверх­ности подложки из GaAs при типичной температуре выращива’ ния ~750 °С, так как As начинает улетучиваться с поверхности еще до начала роста слоя,

Несколько работ посвящено лазерной генерации в GaAsP : N, главным образом при оптическом возбуждении [327]. В боль­шей части работ лазерное излучение при оптической накачке и 77 К получено на уровнях NN3-nap около 1,95 эВ при х = 0,38 [328а], когда проявляется селективное увеличение вероятности рекомбинации, которое обсуждалось выше. Лазерное излучение на уровнях N наблюдалось в значительно более широкой об­ласти составов х, включая и часть области непрямозонных твер­дых растворов [327]. Генерация на линии NN3 также легко получалась при прямой оптической накачке этой полосы Не — Ые-лазером, энергия кванта которого меньше ширины прямой запрещенной зоны при х = 0,37 [336а]. Изготовление светодио­дов из этого материала путем диффузии Zn не представляет трудностей, так как его основные металлургические свойства значительно лучше. К сожалению, переход к непрямозонному твердому раствору происходит в области энергий кванта, соот­ветствующих красному, а не желтому свету. Данные о вынуж­денном излучении в непрямозонном GaAsP : N при интенсивной оптической накачке [337], по-видимому, представляют лишь академический интерес, так же как результаты по вынужден­ному излучению в GaP : N [198, 241] и GaP : Zn,0 [241].