Природа катализатора. При получении формалина в качестве катализатора раньше применяли медную сетку из тонкой прово­локи с небольшими отверстиями. Теперь применяют химически чистое серебро в виде топкой частой сежи, или в виде крупных кристаллов, или в тонко измельченном состоянии. В последнем случае мельчайшие кристаллы его осаждаются на инертном ве­ществе — пемзе.

Пемзу тщательно обрабатывают соляной кислотой до полного удаления железа, промывают водой, пропитывают раствором
азотнокислого серебра (AgN03), высушивают и прокаливают. При этом на поверхности пемзы остаются мельчайшие кристаллики серебра.

Этот катализатор имеет громадную поверхность кристалликов серебра с большим количеством граней их, которые наиболее ак­тивно содействуют конверсии метанола в формальдегид. Но так как пемза очень плохой проводник тепла, то избыток тепла не отводится наружу и температура в контактном аппарате в случае конверсии больше 50—55% получается слишком высокой.

Серебряная сетка и крупные кристаллы серебра имеют мень­шую активную поверхность, но лучше отводят тепло, особенно сетка.

В катализаторе «серебро на пемзе» обычно содержится сереб­ра 25% по весу.

Температура в контактном аппарате. При серебряном катали­заторе конверсия метанола в формальдегид начинается при 200° и достигает максимума при 450—500°. При еще более высокой температуре метанол распадается на газы, содержащие углерод.

Температура в контактном аппарате зависит от соотношения воздуха и паров метанола в спирто-воздушной смеси: чем больше в ней воздуха, тем выше температура в контактном аппарате.

Практически берут кислорода 0,21—0,25 л/г метанола, или иначе говоря, 1 л воздуха на 1 г метанола.

В табл. 119 приведены данные о выходах формалина при ра­боте с серебряным катализатором, нанесенным на пемзе в количе­стве 22% Ag при высоте слоя в контактном аппарате 140 мм и при нагрузке на катализатор 126—140 г/см2/час метанола I сорта.

Надо иметь в виду, что температура дана по измерению термо­парой. На самом деле в массе катализатора она выше и, воз­можно, что доходит до 650° и даже до 700°. При излишне высокой температуре усиливаются реакции:

СН20=С0+Н2, (199)

Сн3он+о2=нсоон+н, о,

НС00Н=С0+Н20, (201)

CHJOH+1-J 0,=С0,-г2Н20. (202)

Может наступить оплавление кристалликов серебра и актив­ная поверхность их уменьшится.

Нагрузка на катализатор. Нагрузку раньше выражали числом лраммов паров спирта, пропущенного в час через 1 см2 попереч­ного сечения катализатора. Теперь принимают во внимание объ­ем катализатора и нагрузку на катализатор выражают объемной скоростью или числом литров паров метанола на 1 л объема ката­лизатора в час:

W= —— л л/час, (203)

1,42Ьи

Где:

W—объемная скорость паров спирта; а — количество паров метанола, пропущенного через

Контактный аппарат, в г/час; V — объем катализатора в л; 1,428 г/л — удельный вес паров метанола (при 0 и 760 мм рт. ст)

Так, на одном заводе в контактном аппарате, при катализаторе «серебро на пемзе», объем катализатора равен 4,62 л; расход ме­танола — 36 300 г/час.

Объемная скорость

W=----------- 36300------- == 5500 л/л/час. (204)

1,428 X 4,62

При прежнем способе выражения это соответствует нагрузке в 110 г/см2/час.

Исследования ЦНИЛХИ показали, что при катализаторе «се­ребро на пемзе» с 22% Ag и высоте слоя катализатора 140 мм, объемную скорость можно повысить до 7000 л/л/час, иначе говоря, повысить нагрузку до 140 г/см2/час (см. табл. 119).

Если перечислить эти данные на объем самого серебра, то ока­жется, что для катализатора «серебро на пемзе» объемная ско­рость W равна 250 000 л/л/час и она больше в 13 раз, чем объем­ная скорость при металлическом серебре без носителя.

Оптимальная толщина слоя катализатора «серебро на пемзе» по практическим данным равна от 140 до 150 мм.

Примеси, содержащиеся в сыром материале. Эти примеси мо­гут нарушать оптимальные условия процесса, установленные в контактном аппарате, загрязнять отложениями поверхность ката­лизатора, изменять его химически и этим ослаблять или вовсе прекращать его действие.

Вода, содержащаяся в небольшом количестве в метаноле, обыкновенно остается в спиртоиспарителе. Попадание большого количества водяного пара в контактный аппарат заставляет, во избежание затухания катализатора, повышать температуру в зоне реакции, от чего работа контактного аппарата ухудшается. Надо употреблять метанол, крепостью не ниже 98% объемных.

Потухание катализатора получается также при попадании жидкого метанола в контактный аппарат. Этот метанол, разла­гаясь, дает много сажи, которая покрывает поверхность катализа­тора.

Ацетон при окислении дает муравьиную кислоту. Кислотность формалина доходит до 0,30—0,40%, вместо нормальных 0,15— 0,20 %; при высокой температуре и отсутствии кислорода ацетон восстанавливается, образуя много сажи; в этом случае уже после одних суток работы сказывается утомление катализатора.

Непредельные соединения, например, аллиловый спирт, нена­сыщенные углеводороды, а также высшие альдегиды и кетоны, вы­деляют много сажи, а аллиловый и другие спирты дают примеси высших альдегидов.

Альдегиды и кетоны осмоляются, быстро утомляют катализа­тор, покрывая его поверхность продуктами осмоления уже через несколько часов и губительно действуют через 2—3 суток работы, вследствие чего приходится прокаливать гранули пемзы.

Нейтральные масла и другие смолообразующие вещества, от­лагаясь на катализаторе, з акокс овы в а юте я. и забивают поры носи­теля (пемзы).

Минеральные примеси метанола (S02, H2S, соединения As) — яды; они образуют сернистые (Ag2S) и мышьяковистые соедине­ния. Даже следы их сильно понижают активность катализатора. Известно, что из отравленного ими катализатора можно полу­чить Ag только прокалкой его при высокой температуре, но тогда кристаллики серебра оплавятся, отчего уменьшится их активная поверхность.

Пентакарбонип железа [Fe(CO)s] — наиболее вредная примесь синтетического метанола. Пентакарбонил очень летуч, легко раз­лагается и отлагает на катализаторе металлическое железо или окись железа.

Если в катализаторе есть окислы железа, то они, в присутствии кислорода в избытке, окисляют метиловый спирт до С02, в при­сутствии! малого количества кислорода — до СО, а в отсутствии кислорода — до С; при большом избытке водорода из метанола получается метан. От сажи катализатор чернеет и быстро утом­ляется. Восстановить его нельзя, так как при прокалке железо останется в катализаторе.