Путем введения различных добавок, а также варьированием условий обра­ботки удается изменять те или иные свойства резистного слоя. Ниже эти до­бавки и условия обработок сгруппированы в основном по технологическим опе­рациям, на результаты которых с их помощью стремятся повлиять. Однако, улучшая одно свойство слоя, можно изменить или даже ухудшить другие. По­этому очевидно, что эти добавки и режимы пе универсальны, они позволяют адаптировать резист к конкретным условиям применения и могут не сыграть положительной роли в других условиях работы резиста.

Использование пленочных фоторезистов. В производстве печатных плат, некоторых толсто - и тонкопленочных схем формирование сплошных пленок ре­зистов вызывает затруднение. Поэтому с начала 1970 г. с этой целью приме­няют пленочные фоторезисты, впервые выпущенные фирмой Dupont (США) под маркой Riston. Для их производства на полиэтилентерефталатную пленку наносят слой резиста толщиной более 20 мкм, высушивают и прикатывают сверху пленку полиэфира. Перед употреблением резиста пленку снимают, ре­зист прикатывают к подложке нагретым валком, дают небольшую релаксаци­онную выдержку, экспонируют через слой терефталата, кратковременно нагре­вают, снимают полиэтилентерефталат, проявляют и проводят термоотверждение рельефа. В зависимости от типа резиста его проявляют водой или органическим растворителем. Очевидно, резистный слой такого материала должен быть гиб­ким, эластичным, олеофильным, термостойким, обладать хорошей адгезией. Пленочные резисты чаще всего относятся к фотополимерным негативным ма­териалам, разрешение при их использовании составляет десятки микрометров. Однако разработаны и позитивные резисты. Для получения такого материала

4- сульфодиазонафталиноном этерифицируют сополимер алкилметакрилата и 10 % гидроксиэтилметакрилата, или на 10 % гидролизованный ПВА, или высо­комолекулярный ПВС [пат. ФРГ 2028903; см. также пат. США 4197128]; НС совмещают с различными полимерами: полиэтилакрилатом, полибутилметакри - латом, сополимером винилацетата и кротоновой кислоты и др. Резисты на та­кой основе используют как маски при травлении, например медной подложки FeCl3, как гальванорезисты [пат. ФРГ 2236941].

Слой пленочного резиста для микроэлектроники и полиграфии [пат. ФРГ 2935904; пат. США 4247616; франц. пат. 2435741] создается смесью полимера, состоящего на 50 % из полиуретана, термостабильной НС с ММ 500—1000 и полиизоцианата с углеродной цепью до 40 С и на 50 % из эпоксидной смолы с эпоксидным эквивалентом менее 400, которая дополнительно термоотвержда - ется, нафтохинондиазида, красителя, фталевого ангидрида и диаминодифенил - сульфона (последние — отвердители эпоксида). Свойства композиции удается улучшить, если часть НС получать из фенолов с алкильными группами [европ. пат. 0087262]. Смесь из растворителя наносят на тонкую полиэфирную пленку, предварительно покрытую метилцеллюлозой. Получают хорошую гибкую плен­ку. Ее можно нанести на медь с помощью нагретого до 100 °С валка. Поли­эфирную пленку снимают перед экспонированием.

Предэкспозиционная термообработка. После нанесения композиции на под­ложку слой сушат при температуре ниже 100 °С. В результате предэкспозици - онной термообработки (сушки) не только удаляется растворитель, ио и повы­шается адгезия слоя к подложке. Поскольку хинондиазиды термически разла­гаются, а НС могут уплотняться при повышенных температурах [41], режим сушки оказывает влияние на результаты всех последующих обработок и на свойства рельефа.

Известно, что эфир 2-диазо-1-нафталинон-5-сульфокислоты и иодированного в ядро 2-ди(4-гндроксидифеиил) пропана устойчив до 117 °С и разлагается в интервале температур 117—145 °С [43]. На термограммах 5-сульфохлорида 2-диазо-1-нафталинона и диэфира 2,4,4'-тригидроксибензофенона и этой суль­фокислоты наблюдается как минимум два термоэффекта в зависимости от ско­рости нагревания при 124—136°С и при 286 °С. В НС сульфоэфир хинонди­азида начинает заметно разлагаться при 70 °С, хотя продолжительное нагрева­ние при температуре менее 70 °С также ведет к значительному разрушению сульфоэфира. С ростом температуры четко выявляется стабилизирующее дей­ствие НС, которое после 120 °С сглаживается. При указанных ниже константах скорости термолиза k и расчетных значениях времени термораспада 50 % и 5 7о то,5 и t0i05 диэфира 2,4,4'-тригидроксибензофенона и 2-диазо-1-нафталинон-5-суль - фокислоты энергия активации в растворе составляет 130 Дж/моль [44];

t, °С 20 30 40 80 120

k, с-' 2,78-10-10 1,67- 10-9 9,70 • 10—9 5,28 ■ 10~6 8,7-10-4

^о, os 6 лет 1 год 2 мес 2 ч 40 мин 1 мин

To, i 79 лет 13 лет 2 мес 2 года 36 ч 50 мин 13,5 мин

Температура 30 °С предельно Допустима для хранения эфира в течение года, хотя другие неблагоприятные факторы могут этот срок сократить; сушку желательно проводить при температуре не выше 80 °С. В а. с. СССР 792204 предложен метод установления срока годности фоторезиста, основанный на определении скорости термолиза образца в заданных условиях.

Постэкспозиционная термообработка. Исследование термораспада фоторе­зиста AZ-1350J показало [45], что при 130°С за 1 ч на стекле существенно уменьшается масса слоя и в нем остается только 3 % первоначально содер­жавшегося хинондиазида; судя по изменению светопоглощения при экспониро­вании, этот остаток не подвергается фотолизу. Такой слой уже не растворя­ется в щелочи (не проявляется), что делает полезной термообработку после фотолиза и проявления, поскольку повышает стойкость слоя к щелочным тра- вителям. После термолиза при 100 °С по сравнению с 70 °С замедляется скорость растворения НС в щелочи, особенно этот эффект заметен с поверх­ности.

С целью повышения адгезии НС к подложкам, в частности к анодирован­ному алюминию, некоторые печатные формы после проявления сильно прогре­вают в интервале температур 180—240 °С [пат. ФРГ 1447011, 1447963, 2855393], например, 10 мин при 240 °С или 1 ч при 190 °С [пат. Великобритании 1482351, 1151199, 1154749], используют ИК-нагрев [европ. пат. 0061059]. При этом резко улучшаются физические свойства рельефа; возрастает стойкость офсетной формы к органическим растворителям, в несколько раз повышается тираже - устойчивость. В целом, однако, результат постэкспозиционной термообработки зависит от особенностей окисного слоя подложки, от содержания примесей Р205 и Н20 в оксиде и т. д.

Во время термолиза подложка загрязняется в местах, не защищенных ре­зистом. Загрязнения предложено удалять HF, что создает дополнительно вред­ности в рабочем помещении, или Na3P04, который в рекомендуемых концен­трациях может разрушать слой оксида на поверхности алюминия. Для борьбы с такими загрязнениями до термолиза целесообразно проводить обработку 0,5—3% фосфорной кислотой [пат. Великобритании 1154749] или 4 %-ным рас­твором бората щелочного металла [пат. Великобритании 1534424], можно при­менять также и другие методы [пат. ФРГ 2626473]. По данным пат. США 4265999, загрязнения удаляют обработкой раствором поливинилфосфорной кис­лоты с добавкой ПВС и декстрина в качестве защитных веществ печатной формы.

После термообработки возникают и другие трудности, в частности при уда­лении слоя резиста с подложки; кроме того, из-за пластичности полимера при температуре выше Тс падает разрешение и контрастность высокоразрешенного рельефа, вплоть до слияния отдельных линий, что осложняет использование термолиза в производстве интегральных схем и вообще в микроэлектронике. Очевидно, варьируя температуру и продолжительность термолиза, можно до­стичь компромисса между улучшением механических, физических свойств и ухудшением разрешения. Так, согласно пат. США 4259430, в слой резиста вно­сят примерно 6 % в расчете на сухой остаток термически активируемого ради­кального инициатора (например, трет-бутилгидропероксида, бензоилпероксида) и отверждают слой после проявления при 150—190 °С в течение 30 мин. При этом рельеф не деформируется, выдерживает травление подложки ки­пящей фосфорной кислотой, давая мало дефектов; резист удаляется горячей H2S04.

Вводят [европ. пат. 0050802] в композицию метилольные замещенные бис - фенола А, я-крезола и др.; в результате термолиза, протекающего после про­явления, резко улучшаются механические свойства слоя.

Эффективными отверждающими рельеф агентами являются соли сульфо - или карбоновых кислот диазонафталинона. Их наносят на проявленный слой, затем систему прогревают 20 мин при 210 °С в атмосфере азота и промывают водой. Рельеф гораздо лучше защищает подложку при плазменном травлении, чем термообработанный без наружного покрытия [пат. США 4125650].

Повышение адгезии. Для повышения адгезии к подложке позитивных хи - нондиазидных резистов используют разнообразные приемы, в том числе спе­циальную подготовку подложки. В пат. ФРГ 1813485 описана специальная
подготовка алюминиевой фольги для получения высококачественной безрастро - бой полутоновой печатной формы. Она включает обработку подложки сталь­ными щетками и полирование кожей, или электрохимическое зернение, или приклеивание к поверхности алюминия стеклянных шариков диаметром

5— 10 мкм. В результате на поверхности образуется рельеф, имеющий про­филь круглых или полукруглых точек размером от 5 до 10 мкм. Слой Si02 полностью обезвоживают, нагревая до 600 °С, или используют специальные ад­гезивы. Например, перед нанесением резиста пары диметилдихлорсилана, фе - нилтрихлорсилана или фенилдиметилхлорсилана вводят в токе азота в зону работы с кремниевыми пластинами, имеющими слой Si02. В соответствии с пат. ФРГ 1915085 непосредственно перед нанесением резиста поверхностный слой Si02 следует обработать адгезивом, например гексаметилдисилазаном, а через 5 с прополоскать дифтордихлорметаном. Недостаток этих обработок — возможное уменьшение смачиваемости органическими растворителями, применяе­мыми при последующих операциях. Поэтому очень удачным представляются добавки адгезивов непосредственно в композицию фоторезиста. Авторы франц. пат. 2283461 вводят в резольно-новолачную композицию печатной формы 0,8—1,5 % от массы смолы следующего аминоалкоксисилана:

R(CH2)nSiRp(OR")m

R = аминогруппа или аминоалкил(С1 — С4)аминогруппа; R'= СН3, R(CH2)/!’, R" = Aik Ci — С4; га = 1—3; р = 0, 1; т + р = 3.

Рекомендуется добавлять в резист примерно 5 % к расчете на сухой оста­ток жирных кислот — масляной, каприновой, азелаиновой, олеиновой и др. [пат. США 4036644]. При этом почти вдвое возрастает светочувствительность и резко улучшается край. С этой же целью вводят в композицию простые про­изводные адамантана [пат. ЧССР 213016],, полигидрокси-а-метилстирол [европ. пат. 0095388]. Авторы пат. Великобритании 1451375 вводят в композицию при­мерно 1% в расчете на сухой остаток 1-гидроксиэтил-2-алкил(С6 — Сш)-Д2- имидазолииов (Моназолинов), Aik С6 — С10, что уменьшает число проколов в слое и пластифицирует его. Судя по краевому эффекту на Si02, они дают луч­шие результаты, чем адгезивы бис(триметилсилил) ацетамид и гексаалкилди - силазаны. Следует отметить, что ПАВ не влияют на адгезию резиста к под­ложке.

Для повышения адгезии нефотолизованных участков слоя позитивного ре­зиста к алюминиевым подложкам в композицию вводят от 0,5 до 5 % в рас­чете на сухой остаток потенциальных хелатообразователей, например, 2,3,4-три - гидроксибензофенона, 8-гидроксихинолина, 1,2,4-тригидроксиантрахинона, пур - пурогаллина, кверцетина, салициловой кислоты [пат. Великобритании 1561438; франц. пат. 2328985, пат. ФРГ 2547905]. При щелочном проявлении слой с та­кой добавкой почти не теряет массы в отличие от слоя, не содержащего ком - плексона. Аналогичный эффект, судя по данным, а. с. СССР 811195, вызывает и добавка уретанового эластомера СКУ-ПФП — продукта взаимодействия ди­изоцианата с простым или сложным эфиром:

NHjCORNHCOO-------------- OOCNH—R—CONH2

где R = —OI—(СН2)4—О—]; /га = 2-4-5.

Минимальный уход размеров элементов изображения после травления под­ложки Si02, защищенной фоторезистом (0,3 мкм при толщине слоя резиста 0,8 мкм, микродефектность 2 дефекта/см2) зафиксирован в а. с. СССР 781745, что рассматривалось как косвенная оценка хорошей адгезии фоторезиста. Это достигалось введением в композицию нитровератровогс альдегида в количе­стве, равном массе светочувствительного компонента — эфира 5-сульфокислоты 2-диазо-1-нафталинона и иодированного бисфенола А или тригидроксибензофе - нона или гидроксибензальдегида; резист стабилен в течение 8 мес.

п.

R

Можно химически связывать кремнийорганический радикал с нафтохинон - диазидом и это сложное вещество будет выполнять одновременно функции адгезива И светочувствительного компонента [франц. пат. 2478641; см. также

где R = Н, ОН, Aik, OAlkC! — С4, С6Н5СО; R" = Alkylen Ci — С6; R"' = = Alkoxyl Ci — С4, Cl, (CH3)2N, (CoH5)2N; R' = низший Alkylen или R""(OR)*,

О

где R"" = низший Alkylen, x = 1 - j - 10; D =

Между подложкой и резистом предлагается вводить промежуточные адге­зионные слои. Они могут состоять из напыленного в вакууме металла (Bi, Cd, Au, Pt) или Ti02. Это часто дорого и имеет ряд недостатков. В пат. Велико­британии 1573785 такой слой толщиной 0,1—0,5 мкм состоит из отверждаемого уротропином полиглицидилового эфира полигидроксисоединения (бисфенола А, новолачной или резольной смолы и т. д.) — смешанного с бисфенолом А и ди­ацетоновым спиртом.

Повышение светочувствительности. Важнейшее свойство резистного слоя — светочувствительность. Грубо она определяется как минимальное время, необ­ходимое для достижения оптимального эффекта экспонирования. Для повыше­ния светочувствительности используют разнообразные приемы. По данным пат. США 3666474, с этой целью составляют композицию из двух НС — быстро и медленно растворяющихся при pH =g: 12. Вводят различные добавки. Так, в пат. США 3661982 описывается использование 0,5 % азотсодержащих гетеро­циклов (индола, хиназолина, тетразола и др.) в качестве повышающих свето­чувствительность добавок к нафтохинондиазидному фоторезисту. Однако их использование резко сужает допустимые пределы варьирования режимов об­работок. Аналогичные недостатки, как известно, имеет и уменьшение содержа­ния диазида в слое. Для повышения светочувствительности в композиции ре­комендуется вводить моно - и дикарбоновые кислоты, в том числе пикриновую, никотиновую, нитрокоричную, в количестве до 5 % от массы полимера [пат. США 4009033]. Предложено вводить в композицию на основе нафтохинонди - азидного производного и крезольного новолака 4—8 % ангидрида циклической дикарбоновой кислоты—тетрагидрофталевой, малеиновой и др. [пат. ФРГ 2657922; США 4115128]; при этом оптимальное время экспонирования сокра­щается более чем в 3 раза. Однако и в этом случае снижается стойкость К обработкам, в частности к режиму проявления.

В пат. США 4307173 и пат. ФРГ 3123752 слой позитивного резиста для получения печатной формы или защитной маски в микроэлектронике создается, например, из 45 % трисэфира нафтохинондиазид-5-сульфокислоты и 2,3,4-три - гидроксибензофеиона, 0,8 % крезольного новолака, 2,65 % Желтого 3GLG и 21,2 % красителя Оразолового черного RL, 26,6 % фталевого ангидрида и 3,93 % га-толуолсульфокислоты; два последних соединения вводятся для повышения светочувствительности композиции. Здесь характерно большое количество до­бавляемого красителя.

Вводят в обычную композицию позитивного фоторезиста (15—25 % ди­азида, 65—85 °/о НС) 6—10 % от массы компонентов слоя продукта кислотно - катализируемой конденсации 2,4-ди-; или 2,4,6-, 2,3,4-, 2,4 4'-три-; 2,3,4,4'-тетра - гидроксибензофенона и формальдегида [пат. США 4275139; пат. ФРГ 2847878]; добавка гидроксибензофеноновой смолы повышает светочувствительность на 76 %, при этом другие параметры слоя не ухудшаются.

В пат. ФРГ 2545957 и 2545697 описано получение специальной смолы для повышения светочувствительности печатной формы. Для этого используют по - лифеиолы с экстинкцией полос в электронном спектре в области 300—400 нм более 103, например, 2,2',4,4'-тетрагидроксибензофеион, 2- (2,4-днгидроксифенил)-

бензОТриазол, 2-(2,4-Дигидроксифенил)кумарон и Другие аналогичные соедийе - ния, которые могут содержать и аминогруппы в ядре. Часть гидрокси - и амино­групп этерифицируют 5-сульфокислотой нафтохинондиазида. В пат. ФРГ 2545957 эфиры конденсируют в присутствии толуолсульфокислоты в диоксане при 50— 70 °С с параформом и фенолами, не отличающимися хорошим поглощением в ближней УФ-области спектра: собственно фенолом, крезолом, ди(4-гидрокси - фенил) метаном, бисфенолом А и др.; соотношение компонентов от 1 :4 до 1 : 10 в зависимости от желаемой светочувствительности; смолы имеют ММ от 1000 до 3000, их выход приближается к 100 %. В пат. ФРГ 2545697 эти эфиры вводят в боковую цепь сополимеров, например, малеинового ангидрида со сти­ролом, винилизобутиловым эфиром, изобутеном. Новый светочувствительный полимер непосредственно используют для получения хорошей печатной формы на алюминии или биметалле или смешивают с этой же целью с ж-крезольным новолаком.

Частицы поверхностного слоя позитивного резиста прилипают к шаблону контактной печати при экспонировании, что приводит к дефектам слоя. Для предотвращения этого шаблон покрывают фторированным метакрилатным по­лимером. Кроме того, между шаблоном и слоем можно оставлять зазор 10—15 мкм. Однако и в этом случае остаются проколы, они сохраняются и при экспонировании без маски. Очевидно, они образуются в результате механиче­ских напряжений в слое резиста, вызванных выделяющимся при экспонировании азотом и электростатическими взаимодействиями резиста и поверхности под­ложки. Последние снимаются добавками в слой небольших количеств солей — олеатов, стеаратов, ацетатов, га-толуолсульфонатов 1-гидроксиэтил-2-алкил(С7— С17)~Д2-имидазолиниев (Моназолиниев); это приводит к резкому уменьшению числа проколов [пат. США 4142892; франц. пат. 2354578; пат. ФРГ 2626419].

Образовавшиеся при фотолизе хинондиазидов замещенные инденкарбоновой кислоты способны при нагревании декарбоксилироваться, участки слоя с вве­денными в иего производными индена теряют способность растворяться в ще­лочах. Тем самым создается возможность обращения материала — превращения позитивного слоя в негативный. Модификация обработок слоя позитивного хиноидиазидного резиста для создания негатива позволяет получить лучшее разрешение и меньшее число дефектов в негативе, чем в случае слоя на основе собственно негативных резистов. Кроме того, позитивные фоторезисты менее чувствительны к кислороду, чем негативные, что упрощает технологию. Нако­нец, использование обращаемой системы избавляет от необходимости иметь за­пас реактивов и материалов для различающихся по материалам и обработкам собственно негативных и позитивных композиций.

В пат. Великобритании 2082339 для получения печатной формы на аноди­рованный алюминий наносят композицию из 3 ч. гваяцилового или ж-толило - вого эфира 5-сульфо-2-диазо-1-нафталинона, 6 ч. НС, 0,5 ч. резола из крезола. Выдерживают экспонированный, но еще не проявленный слой при 60—120 °С. При этом идет декарбоксилирование инденкарбоновой кислоты, что приводит к потере растворимости в щелочи экспонированных участков. Засвечивают весь слой, в результате образуется замещенная инденкарбоновая кислота и дости­гается растворение в щелочи всех нефотолизованных при первом экспонирова­нии участков слоя. В результате создается негативное рельефное изображение шаблона. Термообработка при 220 °С резко улучшает механические свойства рельефа. Успех обращения и эффективность заключительной термообработки авторы связывают с наличием в слое резольной смолы.

В пат. Великобритании 1494640 на подложку алюминия или железа пред­лагалось наносить эфир 5-сульфокислоты диазонафталинона и поликонденсата ацетона с пирогаллолом с добавкой триэтаноламина или эфир той же кислоты и 2,3,4-тригидроксибензофенона с добавкой ж-крезоло-формальдегидной смолы. Термолиз экспонированных участков слоя при 100 °С в течение 5 мин и по­следующее проявление дают негативный слой печатной формы хорошей тираже - устойчивости. В пат. Великобритании 1492620 и пат. США 4196003 добавка такого высококипящего амина, как триизопентиламин, трибутиламин, N-метил - Диэтаноламин, Ы, Ы-дкэтиланилин к светочувствительному слою, содержащему НС и эфир 2,3,4-тригидроксибензофенона или бисфенола А, выносится в формулу изобретения и рассматривается как обязательная при создании обращенных форм на базе позитивных резистов. В разработках фирмы IBM (США) [пат. США 4104070; пат. Великобритании 1489167; пат. ФРГ 2529054, 2855723] в слой резиста для повышения эффективности термолиза добавляются Мона - золины—1-гидроксиэтнл-2-алкил (С7 — С17)-Д2-имидазолины. С этой же целью в пат. США 4356255 в композицию вводят полициклические кетоны, хиноны и их замещенные.

Термическое декарбоксилирование инденкарбоновых кисло г можно уско­рить, если помещать фотолизованный слой в нагретую (до 90°С) 7 %-ную соляную кислоту; такая обработка рекомендуется в пат. Великобритании 1501194 для создания обращенной позитивной хинондиазидной печатной формы или резистного слоя для микроэлектроники.

Разработки фирмы Agfa-Gewaert (ФРГ) также касаются обратимых сис­тем, которые могут давать негатив или позитив одного и того же шаблона при одинаковых обработках, различающихся лишь условиями фотолиза [пат. Великобритании 1588417; пат. ФРГ 2810463], а не дополнительной стадией тер­молиза, как отмечалось выше. Для этого в обычную композицию дополнительно вводят еще один светочувствительный компонент — нитрон:

RCH=N(0)—С6Н5

где R — замещенный фенил, а-нафтил, а-фурил, а-тиенил.

Кратковременное экспонирование композиции, достаточное для превращения хинондиазида в инденкарбоновую кислоту, дает после щелочного проявления нормальное позитивное изображение. После десятикратной экспозиции через тот же контактный шаблон н последующего кратковременного облучения всего слоя первоначально засвеченные участки уже не способны растворяться в ще­лочи в отличие от остального слоя, что при щелочном проявлении дает нега­тивное изображение оригинала. Это происходит потому, что нитрон при дли­тельном фотолизе сшивает компоненты слоя, что приводит к эффекту обра­щения. Разработка рекомендована для создания очень контрастных рельефов в микроэлектронике. Подложкой служит слой висмута толщиной примерно 150 мкм с оптической плотностью 4, напыленной в вакууме на пленку поли - этилентерефталата толщиной 0,1 мм. Травитель—12 °/о-ный раствор FeCU, со­держащий 1 % лимонной кислоты. В современной аппаратуре проявление, про­мывка, травление занимают 28 с.

. В фотополимерную композицию, например, на основе поли|3-циннамоилгндр - оксиметакрилата, продукта конденсации л-фениленднакриловой кислоты и 1,4-бис ((З-гидроксиэтокси) циклогексана, сополимера |3-циннамоилгидроксиэтилме - такрилата с метакриловой кислотой, тетраакрилата пентаэритрита, вводят не­большое количество продукта реакции ацетона, пирогаллола, 4-сульфохлорида 2-дназо-1-иафталинона; возможна добавка сенсибилизатора. Если пленку ре­зиста экспонировать кратковременно, то успевает прореагировать только хинон­диазид, и после щелочного проявления получают позитивное изображение шаб­лона на подложке. Последующее более длительное сплошное экспонирование позволяет получить высокопрочную и тиражеустойчивую печатную форму. Если же первоначальное экспонирование провести длительно, чтобы прошла полимеризация ненасыщенных соединений композиции, а затем дать краткую общую экспозицию и проявить щелочью, то получается негативный высокопроч­ный редьеф [пат. США 4164421: пат. Великобритании 1490357]. К этой работе, по-видимому, близко примыкает и пат. США 4268602; авторы создают высоко­чувствительную резистную систему из преполимеров аминосодержащих нена­сыщенных соединений и небольшого количества нафтохинондиазида.

Если к нафтохинондназидному фоторезисту добавить бисазид из группы применяемых в композициях для коротковолнового УФ-света (см. гл. VI), то общая светочувствительность системы падает. Однако при малых экспозициях создается позитивный, а при больших — негативный рельеф, термостойкий до 200 °С, и более стойкий к плазменному травлению, чем слой без добавки бис - азида [46].

Нитроны и фотополимеры оказываются не единственными светочувстви­тельными компонентами, которые дополнительно вводят в хинондиазидный фо­торезист. Другие светочувствительные компоненты влияют на окраску слоя.

Контрастное окрашивание слоя. Желтый хинондиазид при экспонировании обесцвечивается (см. рис. II. 1) в местах действия света, но поскольку наряду с перегруппировкой идет и разложение, слой приобретает красноватый оттенок. Однако отличие цвета таких участков слоя от исходного невелико, особенно в желтом свете. При последовательном экспонировании шаблонов (одного или нескольких) на одну пластину из-за плохого цветового контраста возникает брак вследствие неверного совмещения, повторного экспонирования, например при перерывах в работе. Кроме того, готовый резистный слой часто обладает недостаточным контрастом по отношению к подложке, особенно неокрашенной и блестящей. Для придания цветового контраста готовому слою на подложке в композицию вводят 0,2—0,6 % от массы сухих компонентов различных кра­сителей. При проявлении они не должны вымываться из слоя. Для создания контраста сразу после экспонирования необходимо обеспечить изменение цвета красителя в местах действия света. С этой целью вводят красители-индика­торы, меняющие цвет в области pH 2,5—6,5 [пат. ФРГ 1447011], и вещества, генерирующие кислоту при фотолизе. Уже сама появляющаяся в слое при экс­понировании замещенная инденкарбоновая кислота понижает pH системы, од­нако это понижение pH часто недостаточно для создания цветового контраста. При фотосольволизе галогенангидридов 4-сульфо-2-диазо-1-нафталинона обра­зуется 2 моль сильной кислоты [например, пат. США 3969118; пат. ФРГ 2331377], однако слои с добавкой такого хинондиазида обладают меньшим сроком хра­нения:

S02Hal

О

^СООН

+ HHal + H2S04

Как кислотообразователн патентуются эфиры 4-сульфокислоты 2-диазо - 1-нафталинона и различных фенолов [пат. ФРГ 2944237], а главное — эфиры этой кислоты и соединений следующей формулы [пат. Великобритании 2099599]:

/С° но—;а сск

где А = остатки различных циклических и нециклических группировок.

Соли арилдиазоння при фотолизе дают кислоты, отвечающие строению аниона. Особенно светочувствительны катионы диазония с я-диалкиламиногруп - пой в арильном ядре. Слабоокрашенные или бесцветные спиропираны, напри­мер 6-нитробензоиндолино-, 1,3,3-триметилиндолино-8'-метокси-6'-нитробензо-,

6- нитро-1,3,3-триметилиндолинобензо-, 1,3,3-триметнлиндолино-|3-нафто-, бензо - [i-нафто-, ксанто-[3-бензоспиропираны и др., в слое с кислотой образуют окра­шенные соли мероцианиновых красителей. Однако нередко окраски, развиваю­щиеся при фоторазложении диазониев, недостаточно стабильны, поэтому в пат. ФРГ 3144656 предлагается вводить в слой одновременно эфир 4-сульфокислоты хинондиазида и соль диазония с анионом PFg, BF[ и т. п., отвечающим силь­ной кислоте.

Многие азокрасители, в частности аминоазокрасители, например 4-диэтил - аминоазобензол [пат. Великобритании 1546971], легко меняют цвет при прото­нировании. Индикаторный азокраситель может быть получен и прн сочетании я-диалкиламиноарилдиазония с НС [пат. США 3929488] или с азотолом [пат. США 4296194]. В результате протонирования таких азокрасителей кислотой, выделившейся прн фотолизе, создается хороший контраст между экспониро­ванными и неэкспонированными участками, а после проявления — между релье­фом и подложкой. Используются также лейкосоедннения, дающие красители при протоннровании: лейко Кристаллический фиолетовый, лейко Малахитовый зеленый, гидрол Михлера; кроме того 2-метилиндол, 2,5-диметилиндол, 2-феннл-
индол, дифениламин [пат. США 3669658]. В пат. ФРГ 2231247 предлагается вводить в светочувствительный слой для создания печатной формы на алюми­нии бесцветные лактоны специально синтезированных триарилметановых кра­сителей

где R— R'"" = разнообразные заместители, которые после фотолиза дают го­лубые и фиолетовые окраски, благодаря чему элементы рисунка легко разли­чимы. При этом светочувствительность и олеофильность системы не ухудшается.

В разработках, защищенных пат. США 4160671, 4189323, 4239850, 4350753; пат. Великобритании 1591113; заявка Великобритании 2102586; фраиц. пат. 2364489, в композицию с красным, голубым или зеленым основным красителем триарилметанового ряда, феназиновым, оксазиновым или антрахиноновым вво­дят галогенметильные соединения, например 6-тригалогенметил-2-пироны, 2,4,6- трис(тригалогенметил)-1,3,5-триазины, 4-(4-метоксистирил)-6- (3,3,3-трихлоропро - пенил)-2-пирон, 4-(3,4,5-триметоксистирил)-6-трихлорметил-2-пирон и др.

Аг

•СС1з

С13С

СС1з

о

СС13

0:

RCeH^

N YY Nv^N

СС13

где R = Н, и-С1, га-СНзО, о-СН30, га-С4Н90.

В засвеченных участках слоя наблюдается резкое понижение интенсивности окраски, изменение ее оттенка, что обеспечивает цветовой контраст при экспо­нировании. При этом слой после проявления также контрастен на подложке из-за присутствия в нем красителя. Цветовой контраст улучшает использова­ние НС, не содержащей кислоты [см., например, пат. США 4348471, США 4212970; пат. ФРГ 2851472; пат. Великобритании 1591109, яп. пат. публика­ция 3041 (1974)].

С помощью резистной маски удается прочно прокрасить по ри­сунку шаблона пористые алюминиевые пластины, нанося на них различные надписи и обозначения. Для этого на анодированном алюминии (поры размером 15 нм) проводят фотолитографию, пла­стину обрабатывают фосфорной кислотой, прокрашивают рельеф резиста и подложку красителем, окрашенный резист снимают [пат. США 4331479].

Улучшение проявления. В качестве проявителя экспонирован­ных позитивных резистов на основе хинондиазидов, фенолофор - мальдегидных и других смол используют водные растворы основа­ний, например: 0,4 %-ный раствор КОН, 3 %-ный раствор Ыа3Р04; 7 %-ный раствор метасиликата натрия; смесь из 5,5% Na2Si04- •12Н20, 4% Na3P04-12H20, 0,4% NaH2P04 и 90,7% НаО. Фено­лоальдегидные (кетонные) смолы с заместителями в ароматиче­ском ядре и карбонильном остатке нерастворимы в водно-щелоч­
ном растворе — необходима добавка нескольких процентов органи­ческого растворителя, например монобутилового эфира этиленглн - коля, иногда ПАВ. В этой связи интересен материал пат. США 3666473, где описаны резисты с применением растворимых и нерас­творимых в воде при pH 12 смол. Не найдено корреляции между структурой компонентов смолы и ее растворимостью в щелочи.

Для проявления можно использовать водные растворы азоти­стых оснований, например, аминоспиртов [пат. США 4093461; пат. ФРГ 2631535], четвертичных оснований, например (СН3)4ЫОН, (С2Н5)4ЫОН [пат. Великобритании 1367830]; особенно удобны про­изводные аминоспиртов, например [пат. США 3141733: европ. пат. 0062733]:

CH3N(CH2CH2OH)3OH~; (AlkCs—Cl8)(CH3)N(CH2CH2OH)2X"

Их применяют для проявления резистов в производстве интегральных схем, когда важно отсутствие ионов металлов в растворах системы обработки. Про­явление раствором, например, (HOCH2CH2)3(CH3)N+OH - отличает возможность варьирования продолжительности проявления, уменьшения времени экспониро­вания и использования неводных растворителей — пиридина, сульфолана, N-ме - тилпирролидона, ДМСО, ДМФА, ДМАА, улучшения контрастности, а также малая скорость истощения проявителя и минимальные потери толщины слоя [пат. США 3871930]; однако растворы проявителя недостаточно устойчивы, раз­лагаются, темнеют, что ухудшает их свойства. Для стабилизации этих раство­ров в них вводят 0,08—0,12 моль (NH4)2S205 или сульфита на 1 моль основа­ния. Сульфит присоединяется к альдегиду — продукту разложения тетраалкил - аммония, чем и предотвращает его полимеризацию, в результате раствор не темнеет, разложение замедляется [пат. США 4294911].

Рекомендуется также в качестве проявителя применять водные растворы четвертичных оснований, содержащие силикаты и ароматические карбоновые кислоты [пат. ФРГ 3230171]. В проявитель вводят комплексоны, с их помощью переводятся в раствор соли Mg и Са, и это позволяет применять для приго­товления проявляющих растворов неочищенную воду, не опасаясь загрязнений резистного слоя [пат. ФРГ 3315395].

В определенной области концентраций чем концентрированнее проявитель, тем выше его активность и тем меньшая степень фоторазложения хинондиазида необходима для дифференциации растворимости экспонированных и неэкспони­рованных участков слоя. Для замены традиционного многослойного монтажа, осуществляемого путем последовательных фотолитографий, в пат. ФРГ 2420589 предлагается использовать ступенчатый фотолиз и последующую ступенчатую обработку резиста проявителями разной активности. Например, на диэлектрик наносят слой меди толщиной 8 мкм, слой хрома толщиной 0,2 мкм и слой резиста толщиной 2,5 мкм на основе ж-крезольного новолака с ММ» 1000 и эфира нафтохинондиазидсульфокислоты с тригидроксибензофеноном; облучают через специальную маску, которая обеспечивает различную степень фотолиза резиста; наиболее фотолизованный участок проявляют разбавленным проявите­лем, хром и медь травят растворами КМп04 и K2C03, FeCl3 соответственно. Затем более концентрированным проявителем удаляют менее фотолизованные участки и травят хром раствором КМп04; резист снимают растворителем. В ре­зультате получают многослойную схему высокого качества.

Резистный слой довольно чувствителен к режиму проявления. Эта чув­ствительность возрастает с уменьшением количества хинондиазида (светочув­ствительность при этом растет) и при введении ангидридов циклических кислот, которые также повышают светочувствительность. Для снижения чувствитель­ности к режиму проявления, повышения механической прочности слоя и его олеофильности в него вводят наряду с ангидридом циклической кислоты до 50 % наполнителя — аэросила с размером частиц 500 мкм и менее [пат. США 4336319].

Легкость проявления и повышенная светочувствительность достигаются также при использовании в смеси с «обычным» крезольно-формальдегидным новолаком смолы, арильные ядра которой содержат карбоксильные группы или большее число гидроксильных групп. НС получают, например, конденсацией в присутствии НС1 смеси галловой кислоты и резорцина или флороглюцинкар - боновой кислоты и бензальдегида с формальдегидом [европ. пат. 0083971, 0109062].

Улучшение красковосприимчивости. С момента появления в 1958 г. типо­графских форм, имеющих в качестве печатающих элементов хинондиазидно - новолачные композиции, всегда возникали трудности с первоначальной краско - восприимчивостью: требуется более 100 оборотов вала машины для того, чтобы форма полностью по всей поверхности восприняла краску; это, естественно, приводит к потере бумаги и времени. Пытались на форму вначале наносить краску вручную, однако это малопроизводительно и трудоемко. Низкая краско - восприимчивость характерна и для форм, очувствленных хинондиазидами и проявляемых щелочью. Вероятно, во время проявления на поверхности обра­зуется тонкий олеофильный слой фенолята иона щелочного металла, который и ухудшает восприимчивость краски. Авторы пат. Великобритании 1571682 обрабатывали экспонированный резист на анодированном алюминии смесью органического растворителя, способствующего набуханию поверхностного слоя, пленкообразующего олеофильного полимера и пигмента, например смесью сле­дующего состава, ч. (масс.):

TOC o "1-5" h z 4-Метил-2-пентанол 10 Карбонат кальция 4

Асфальт 15 Уголь 10

Минеральное масло 45 Уайт-спирит 15

Жир животиый 1

Пленка олеофильного полимера препятствует появлению олеофобного слоя при проявлении, что резко сокращает число холостых оборотов вала с фор­мой — уже через 5 оборотов достигается нормальная красковосприимчивость. Обработка допускает заключительный термолиз, нанесение на готовую форму водорастворимого защитного слоя натриевой соли сульфированного алкилди - фенилгидроксида с гуммиарабиком. Аналогичные результаты достигнуты на форме, содержащей вместо хинондиазида в смеси с НС хлорид 4-(4-метокси - фениламино)фенилдиазония [пат. Великобритании 1584350].

Красковосприимчивость формы может быть улучшена и путем некоторого изменения структуры НС. Уже в случае использования крезоло-формальдегид - ной смолы вместо феноло-формальдегидной хорошая печать достигается после 30—35 оборотов вала. При введении в композицию трег-бутилфенолоформаль - дегидной смолы красковосприимчивость еще более улучшается [пат. США 4123279]. Уже восьмой оттиск имеет хорошее качество. Удается напечатать больше оттисков по сравнению с формой, не содержащей в слое трет-бутил - фенольной смолы.

Удаление резиста с подложки. Слой позитивного резиста легче удаляется с подложки, чем негативного. Для удаления резиста используют системы рас­творителей, особенно органических; например, предлагаются смеси ДМАА, ДМФА, 1,1-диоксида тетрагидротиофена и его 3-метильного производного [пат. США 4403029] или 1-метил-2-пирролидона, полиэтиленгликоля, 2-(2-этоксиэто - кси)'этанола и пирролидииона [пат. США 4428871]. Растворители могут содер­жать добавки фенолов, органических сульфокислот, фторидных ионов. Таким растворителем является например раствор метансульфокислоты и фенола в хло­рированных углеводородах. Растворители иногда подтравливают подложку и не всегда эффективны, особенно если резистный слой подвергался жестким обработкам. Поэтому предлагается более удобная система для удаления по­зитивного резиста — 10 %-ный раствор га-толуолсульфокислоты в ДМСО. Обра­ботку раствором проводят в течение нескольких минут при 80 °С [пат. США 4304681]. Для снятия резистов с подложки можно применять и электрохимиче­ские методы [а. с. СССР 783891].

Так, слой пленочного нафтохиноидиазидного резиста РН-7 толщиной 1 мкм на пленке AuGe — Au сушат 30 мин при 90 °С, экспонируют, проявляют, за - дубливают 45 мнн при 140 °С, травят подложку, помещают в ванну, содержа­
щую 49,5 % этанола, 49,5 % воды и 1 % КС1, подключают пластину к катоду, анод — стальная пластина. При плотности тока 0,5-Ю-3 А/см2 время удаления резиста 14 мин. Это более че. м в 5 раз быстрее, чем с использованием раство­рителей; дополнительная очистка поверхности не требуется. Метод пригоден для работы на п - и р-полупроводниках, с подслоем металла, на металле, а также в процессе взрывной фотолитографии.