Выход уксусной кислоты из древесины разных пород и из раз­ных составных веществ древесины показан в табл. 59.

Из табл. 59 можно видеть, что древесина дает значительно больший выход уксусной кислоты, чем целлюлоза, лигнин и геми­целлюлозы вместе взятые (с учетом процентного содержания их в древесине). Объясняется это тем, что главным источником обра­зования уксусной кислоты при обугливании древесины являются ацетильные группы, которые при изолировании целлюлозы, лиг­нина и гемицеллюлоз легко теряются.

При обугливании дезацетилированной древесины березы Ермо­лаева получила 2,47% летучих кислот, из них 1,39% уксусной кислоты (при расчете на исходную древесину).

Между тем, при обугливании исходно)! древесины березы вы­ход летучих кислот составил 7,64%, в том числе уксусной — 6,38%. '

Таким образом, образование уксусной кислоты за счет аце­тильных групп происходит при обугливании березовой древесины на 78%, сосновой — на 50%.

Большой выход уксусной кислоты из древесины лиственных пород по сравнению с хвойными породами обусловливается более высоким содержанием ацетильных групп в лиственных породах.

Механизм образования уксусной кислоты при обугливании дре­весины по предположению Ермолаевой состоит в пиролизе уксус­ного эфира ксилана в процессе дегидратации древесины при высо­кой температуре.

При термическом разложении целлюлозы перегретым паром в присутствии катализаторов А1(ОН)3, ZnO и Сг(ОН)3 П. П. Ле­онов (ЦНИЛХИ) обнаружил в водном дистилляте ацетол СН3СОСН2ОН, метилглиоксаль СН3СОСОН, мальтол С6Н603 и кегон, строение которого не было установлено с достаточной до­стоверностью.

Во всех этих веществах содержится группа СН3СО, за счет ко­торой возможно образование уксусной кислоты.

В зависимости от способа пиролиза, типа аппарата и интен­сивности нагревания, уксусная кислота в условиях термического распада древесины может образоваться, как продукт первичных реакций, а также вторичных в результате взаимодействия тех пли иных веществ, или подвергаться термическому распаду с об­разованием следующих продуктов:

CI LCO ч

2СН, СООН^ Ч0 + Н>0 -4-Q (46) CHjCO7

TOC o "1-3" h z 2СН3С00Н СН;,СОСНг. -г Н20 - г COo-l - Q (47)

СН.,СООН ^ СН4 - CO.-^-Q (48)

2СН3СООН С, Н4 + 2СО + 2Н20 - Q. (49)

Все эти реакции более заметно протекают в присутствии ката­лизаторов, которыми в условиях пиролиза являются раскаленные металлические стенки реторт или калориферов, расположенных в камере жжения, а также образовавшийся древесный уголь.

Низкие температуры благоприятствуют протеканию первых трех реакций, а высокие — четвертой. Повышение общего давле­ния способствует уменьшению термического распада уксусной кислоты. Устойчивость уксусной кислоты при высоких температу­рах возрастает также с увеличением содержания в парогазовой фазе С02, СН4 и С2Н4. Все эти реакции практически нежела­тельны, так как они способствуют понижению выхода уксусной! кислоты — наиболее ценного продукта пиролиза древесины.

Образование уксусной кислоты возможно не только при пер­вичном процессе разложения древесины, но и в результате вто­ричных реакций, например:

СН3ОН + СО = СН3СООН - 20 000 кал.

Реакция эта сопровождается выделением тепла, поэтому с по­вышением температуры равновесие будет сдвигаться в сторону увеличения в газовой смеси окиси углерода и метилового спирта, т. е. численное значение константы равновесия при повышении температуры будет увеличиваться.

Так как образование СН3СООН идет с уменьшением объема, то повышение давления способствует большему выходу кислоты.

Отсюда следует, что при медленном пиролизе древесины и при постепенном повышении температуры выход уксусной кис­лоты должен быть выше, чем при быстром пиролизе и быстром повышении температуры в период экзотермической! реакции.