1. Нефтяной КОКС

Из всех технологических факторов наибольшее влияние наи тепло - и температуропроводность нефтяных коксов оказывает - температура их термической обработки. Совершенствование мо-' лекулярной структуры коксов при повышении температуры их! обработки приводит к двум важным результатам в отношении^ теплопроводности. Во-первых, радикальным образом изменяется^ температурная зависимость теплопроводности. Вместо возра-* стания коэффициента теплопроводности с повышением темпе:? ратуры, характерного для малоупорядоченных и аморфных - структур, по мере возникновения и совершенствования кристалл лической решетки все более проявляется обратная зави-' СИМОСТЬ — уменьшение теплопроводности (см. раздел II). Во-О вторых, коэффициент теплопроводности резко увеличивается ПО I абсолютному значению. Это увеличение гораздо заметнее при* низких и умеренных температурах, нежели при высоких.

На рис. 89 изображены температурные зависимости ТЕплопро» водности высокоуглеродистых материалов на основе нефтяного^

6

N

V

'«ч

Ч

4-0-

3°—'

1—0

*0—1

°гГ<

2°1°

-°—<

К-

— 3» —-о-<

0-0

Л, ккал/(м■ ч° С). 120

Л, Вт/(м К)

О 200 400 600. ООО /ООО 1200 1400 1600.1800 2000 2200 2400Т, °С

Рис. 89. Температурная зависимость теплопроводности углеро­дистых материалов на основе нефтяного кокса, подвергнутых об­работке (перпендикулярно к оси прессования): 1—6 — температура обработки соответственно 1200, 1800, 2100, 2400, 2700, 3000° С

139.2 116.3 92,8 69,6 46,4 23,2

100 ВО 60 40 20

Кокса, подвергнутых термической обработке при темпера-1 туре от 1000 до 3000° С. В то время как теплопроводность ков са, обработанного при 1200° С, медленно возрастает с повыь нием температуры, коэффициенты теплопроводности материал! лов, обработанных при более высоких температурах, после достижения максимума монотонно снижаются. Этот максимуму обусловленный сменой доминирующих механизмов рассеяний| фононов (см. раздел II), резко увеличивается с повышение* температуры обработки, одновременно смещаясь в сторону бо-1 238

Лее низких температур (для образцов, обработанных при тем­пературах выше 2100° С, максимум теплопроводности лежит при температурах ниже исследованных).

В области невысоких температур (см. рис. 89) наблюдается значительное различие в теплопроводности. В области же вы­соких температур (выше 1000° С) эти различия нивелируются.

В табл. XXIV. 1 и ХХ1У.2 приведены коэффициенты тепло - и температуропроводности измельченных (0—0,25__мм) образцов нефтяных коксов, полученных на Новобакинской установке за­медленного коксования и подвергнутых прокаливанию при температурах от 600 до 2000° С. Характеристику образцов см. в табл. ХП.9.

Сопоставление приведенных в табл. XXIV. 1 и ХХ1У.2 значе­ний коэффициентов тепло - и температуропроводности нефтяно­го кокса с соответствующими показателями каменноугольного кокса (см. табл. XVIII.3 и ХУШ.4) свидетельствует, что харак­тер изменения этих параметров с повышением температуры ана­логичен для каменноугольных и нефтяных коксов. Абсолютные

Таблица ХХ1У.1 Коэффициенты теплопроводности измельченных образцов нефтяных коксов Номер пробы (см. табл. ХП.9) и плотность засыпки, Г/см2 Температура, 1 (р = 0,88) О II Со 6 (р = 0,88) -N1 III О Хо 8 (р = 0,9) °С Температура прокаливания, °С 600 1000 1400 1700 2000 150 0,316 0,344 0,272 0,296 200 0,212 0,290 0,274 0,324 0,355 0,182 0,249 0,236 0,279 0,305 300 0,245 0,338 0,301 0,352 0,395 0,211 0,291 0,259 0,303 0,340 400 0,267 0,371 0,364 0,399 0,430 0,230 0,319 0,313 0,343 0,370 . 500 0,295 0,409 0,408 0,429 0,481 0,254 0,352 0,357 0,369 0,414 600 0,345 0,442 0,445 0,495 0,519 0,297 0,380 0,383 0,426 0,444 700 0,495 0,483 0,542 0.541 0,426 0,415 0,466 0,465 800 0,530 0,525 0,588 0,614 0,456 0,451 0,499 0,528

Коэффициенты температуропроводности измельченных образцов нефтяных коксов Номер пробы (см. табл. XII.9) и плотность засыпки, Г/см3 Температура, 1 (р = 0,88) 3 (р = 0,92) 6 (р = 0,88) 7 (Р = 0,91) 8 (? = 0,9) °С Температура прокаливания, °С 600 1000 1400 1700 2000 150 18,78 27,00 30,00 33,31 40,00 6,73 9,72 10,80 11,99 14.40 200 19,20 28.70 30,00 33,00 39,50 6,91 10,33 10,80 11,88 14,22 300 19,61 29,20 30,11 33,00 38,11 7,06 10,51 10,84 11,88 13,72 400 19,39 29,00 30,31 33,00 37,11 6,98 10,44 10,91 11,88 13,36 500 19,61 29,00 30,20 33,00 37,00 7,06 10,44 10,87 11,88 13,32 600 21,81 29,50 31,20 33,89 37,70 7,85 10,62 11,23 12,20 13,57 700 30,61 32,20 35,39 38,39 11,02 11,59 12,74 13,82 800 32,11 33,61 37,20 41,20 11,56 12,20 13,39 14,83

Примечание. Числитель — 10—8 м2/с, знаменатель — 10-4 м2/ч.

Значения также близки. Как и в случае каменноугольного кок­са, коэффициент теплопроводности линейно возрастает до тем­пературы 550° С, после достижения которого его рост становит­ся прогрессирующим, что вызвано возрастающим вкладом ра­диационной составляющей в общий тепловой поток.

Коэффициент температуропроводности (см. табл. XXIV.2) измельченного нефтяного кокса до той же температуры оста­ется постоянным или даже несколько снижается, а затем моно­тонно возрастает, что обусловлено теми же причинами. С увели-, чением крупности зерен тепло - и температуропроводность из­мельченного нефтяного кокса возрастают. В табл. XXIV.3 при­ведена характеристика четырех классов крупности нефтяного кокса Ферганского нефтеперегонного завода, предварительно прокаленного при температуре 1300° С. Коэффициент темпера-1 туропроводности определялся методом непрерывного нагрева со слабо изменяющейся скоростью. Результаты определений [120] показаны на рис. 90 и 91.

Рис. 90. Зависимость коэффициента температуропроводности нефтяного кокса от температуры;

/—4 —• класс крупности соответственно 0—1, 1—2, 2—3, 3—5 мм

А/Ю^мУч а, *10~8мг/ч

Рис. 91. Зависимость коэффициента температуропроводности нефтяного кокса от эквивалентного диаметра зерен: -—4 — температура соответственно 500, 700, 900, 1100° С

Таблица ХХ1У. З Характеристика образцов мелочи нефтяного кокса (к рис. 90, 91) № пробы Класс крупности частиц, мм Эквивалент­ный диаметр, мм Плотность Кокса, г/см3 Плотность Засыпки, Г/см3 Действитель­ Ная Кажущаяся 1 0—1 0,4 2,1 1,81 0,761 2 1—2 1,39 2,1 1,61 0,754 3 2—3 2,44 2,1 1,42 0,624 4 3—5 3,85 2,1 1,35 0,560

2. Термоантрацит

Данные о тепло - и температуропроводности двух фракций измельченных образцов прокаленного термоантрацита приве­дены в табл. ХХ1У.4 и ХХ1У.5. Истинная плотность термоантра­цита, принятого для исследований, составляла 1,824 г/см3, зольность — 8,4 %.

Таблица ХХ1У.4

Коэффициент теплопроводности прокаленного термоантрацита Температура, °С Класс 0 —2 мм Класс 0- •0,25 мм ВтДмК) Ккал/(м-ч-°С) Вт/(м-К) Ккал/(м-ч-°С) 100 0,413 0,355 0,326 0,280 200 0,460 0.396 0,373 0,321 300 0,508 0,437 0,422 0,363 400 0,557 0,479 0,471 0.405 500 0,605 0,520 0,520 0,447 600 0,653 0,562 0,558 0,480 700 0,712 0,612 0,623 0,536 800 0,779 0,670 0,680 0,585 900 0,843 0,725 0,744 0,640

Таблица XXIV.»

Коэффициент температуропроводности прокаленного термоантрацита Температура, °С Класс 0—2 мм Класс 0 -0,25 мм. 10"8 м2/с 10‘4 м2/ч Ю"8 м2/с 10'4 м2/ч 100 15,9 13,7 13,6 11,7 200 15,7 13,5 13,3 11,4 300 15,4 13,2 13,5 11,6 400 15,7 13,5 13,8 11.9 500 15,9 13,7 14,2 12,2 600 16,4 14,1 14,9 12,8 700 16,9 14,5 15,5 13,3 800 17,4 15,0 16,0 13,8 900 18,1 15,6 16,6 14,3

До 700° С теплопроводность обеих проб растет с повыше­нием температуры линейно, а затем ее рост прогрессирует, что обусловлено возрастающим влиянием лучистого теплообмена (см. табл. ХХ1У.4 и ХХ1У.5).

Температуропроводность в обоих случаях изменяется по кривой с не ярко выраженным минимумом при температуре око­ло 300° С, за которым следует ее интенсивное возрастание, выз­ванное теми же причинами.

Тепло - и температуропроводность класса 0—2 мм заметно выше тех же величин для класса 0—0,25 мм.

3. Сланцевый кокс

Г

Изменение тепло - и температуропроводности измельченных образцов сланцевого электродного кокса сланцеперегонного комбината им. В. И. Ленина, подвергнутых предварительному прокаливанию при температурах от 1000 до 1300°. С, приведено в табл. ХХІУ.6 и ХХІУ.7 [95]. Характеристику кокса см. в табл. XII.3 и ХІІ.4.

Исследования проводились с образцами, измельченными до 0,25 мм. Насыпная плотность поддерживалась постоянной и равной 0,9 г/см3.

Коэффициент теплопроводности измельченного сланцевого кокса непрерывно возрастает с повышением температуры. Од~

Таблица ХХІУ.6

Температурная зависимость коэффициента теплопроводности измельченных образцов сланцевого электродного кокса Темпера­ Тура Опыта, °С Температура прокаливания, °С 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 100 0,244 0,247 0,250 0,251 0,251 0,252 0,252 0,210 0,212 0,215 0,216 0,216 0,217 0,217 150 0,277 0,280 0,284 0,288 0,291 0,292 0,292 0,238 0,241 0,244 0,248 0.250 0,251 0,251 200 0,307 0,311 0,313 0,316 0,319 0,319 0,323 0,264 0,267 0,269 0,272 0,274 0,276 0,278 250 0,335 0,337 0,341 0,345 0,351 0,354 0,356 0,288 0,290 0,293 0,297 0,302 0,304 0,306 300 0,358 0,361 0,370 0,о74 0,379 0,380 0,381 0,308 0,310 0,318 0,322 0,326 0,327 0,328 350 0,377 0,384 0,388 0,393 0,399 0,399 0,401 0,324 0,330 0,334 0,338 0,343 0,343 0,345 400 0,394 0,401 0,406 0,411 0,414 0,417 0,421 0,339 0,345 0,349 0,353 0,356 0,359 0,362 450 0,408 0,415 0,420 0,426 0,431 0,435 0,437 0,351 0,357 0,361 0,366 0,371 0,374 0,376 500 0,422 0,427 0,433 0,435 0,440 0,443 0,451 0,363 0,367 0,372 0,374 0,378 0,381 0,388

Продолжение табл. ХХІУ.6 Темпера­ Тура Опыта, СС Температура прокаливания, °С 1000 1050 1100 1150 1200 1250 , 1300 550 0.435 0,440 0,444 0,449 0,452 0,459 0,464 0,374 0,378 0,382 0.386 0,389 0,395 0,399 600 0,450 0,456 0,459 0,465 0,470 0,478 0,484 0,387 0,392 0,395 0,400 0,404 0,411 0,416 650 0,472 0,479 0,481 0,486 0,493 0.501 0,508 0,406 0,412 0,414 0,418 0,424 0,431 0,437 700 0,500 0,498 0,508 0,516 0,524 0,529 0,542 0,430 0,428 0,437 0,444 0,451 0,455 0,466

Примечание. Числитель — Вт/(м-К), знаменатель — ккал/(м • ч • °С).

Таблица ХХІУ.7

Температурная зависимость коэффициента температуропроводности измельченных образцов сланцевого электродного кокса Темпера­ Тура Опыта, °С Температура прокаливания, °С 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 100 30,16 30,77 31,41 32,11 32,80 33,25 33.78 10,85 11,07 11.30 11.55 11,80 11,96 12,15 150 30,16 30,77 31,41 32,11 32,80 33,25 33,78 10,85 11,07 11,30 11,55 11,80 11,96 12,15 200 30,16 30,77 31,41 32,11 32,80 33,25 33,78 10,85 11,07 11,30 11,55 11,80 11,96 12,15 250 30,16 30,77 31,41 32,11 32,80 33,25 33,78 10,85 11,07 11,30 11,55 11,80 11,96 12,15 300 30,16 30,77 31,41 32,11 32,80 33,25 33,78 10,85 11,07 11,30 11,55 11,80 11.96 12,15 350 30,16 30,77 31,41 32,11 32,80 33.25 33,78 10,85 11,07 11,30 11,55 11,80 11,96 12,15 400 30,16 30,77 31,41 32,11 32,80 33.25 33,78 10,85 11,07 11,30 11,55 11,80 11,96 12,15

Темпера­ Тура Опыта, °С			Температура прокаливания, °С
1000	1050	1100	1150	1200	1250	1300
450	30,16	30,77	31,41	32,11	32,80	33,25	33,78
10,85	11.07	11,30	11,55	11,80	11,96	12,15
500	30,22	30,86	31,47	32,11	32,80	33,25	33,92
10,87	11,10	11,32	11,55	11,80	11,96	12,20
550	30,47	31,14	31,'69	32,30	33,00	33,64	34,06
10,96	11,20	11,40	11,62	11,87	12,10	12,25
600	30,99	31,69	31,25	32,97	33,53	34,19	34,67
11.15	11,40	11,60	11,86	12,06	12,30	12,47
650	32,16	32,80	33,36	33,97	33,64	35,31	35,92
11,57	11,80	12,00	12,22	12,46	12,70	12,92
700	33,64	34,22	34,75	35,58	36,31	36,86	37,84
12.10	12.31	12,50	12,80	13,06	13,26	13,61
П р и	Л е ч а н и е.	Числител	— 10-8 М2	(с, знамена	Тель — 10-4	М2,'ч.

Повременно наблюдается увеличение Я на 6—7% с повышением температуры обработки от 1000 до 1300° С.

Температуропроводность тех же образцов до температуры около 400°С остается постоянной, а затем плавно возрастает. Поскольку в ходе опытов плотность засыпки поддерживалась постоянной, постольку коэффициент температуропроводности также увеличивался при повышении температуры обработки (на 11 —12%) вследствие того, что наряду с ростом теплопро­водности при этом уменьшалась теплоемкость кокса (см. табл. XII.5).

4. Углеродистые засыпки

Наиболее распространенными типами засыпок, применяе­мых при обжиге электродных изделий, являются измельчен­ные литейный и графитированный кокс (коксик).

В табл. ХХ1У.8 — ХХ1У.10 приведены тепло - и температуро­проводности литейного и графитированного коксика, а также оборотной засыпки, полученной в результате многократного ис­пользования графитированного коксика. Характеристика образ­цов приведена в табл. XXIV.11.

Теплопроводность всех исследованных засыпок практически линейно возрастает с повышением температуры. Наибольшей теплопроводностью характеризуется графитированный коксик,

Несмотря на то, что он имеет наименьшую насыпную плотность.

Коэффициент температуропроводности во всех случаях из­меняется по кривой с неявным минимумом при 300° С. Сниже­ние температуропроводности засыпок в интервале 100—300° С объясняется тем, что теплоемкость в этом интервале растет бы­стрее теплопроводности.

В табл. ХХ1У.12, ХХ1У.13 приведено влияние гранулометри­ческого состава на теплопроводность засыпок из литейного и графитированного кокса (по данным А. И. Атманского).

Во всех случаях теплопроводность практически линейно увеличивается с повышением температуры, однако угловые ко­эффициенты этой зависимости значительно разнятся, по­вышаясь при переходе к более крупным классам.

Изменение величины зерен в дисперсной системе приводит к возрастанию открытой пористости частиц, размера пор в

Таблица ХХ1У.8 Тепло - и температуропроводность литейного коксика Температура, °С ' Коэффициент теплопроводности Коэффициент Температуропроводности Вт/(м-К) Ккал/(м-ч-°С) Ю'8 м2/с К)’4 м3/ч 100 200 300 400 500 600 700 800 Тепл 0,249 0,291 0,330 0,374 0,415 0,457 0,499 0,542 О - и температур 0,214 0,250 0,284 0,322 0,357 0,393 0,429 - 0,466 Опроводность гр 41.28 43.28 40,78 42.18 43,37 15,09. 46,98 49,34 Та Квитированного 14,85 15,57 14,67 15,15 15,60 16,22 16,90 17,75 Блица ХХ1У.9 Коксика Температура, СС Коэффициент теплопроводности Коэффициент Температуропроводности Вт/(м-К) (ккал/м-ч-°С) 10"8 м2/с 10'4 м2/ч 100 200 300 400 500 600 700 800 0,321 0,366 0,411 0,452 0,495 0,538 0,581 0,623 0,276 0,315 0,353 0,389 0,426 0,463 0,500 0,536 59.21 57,55 57,82 58,02 59.13 60,46 62.13 64.22 21,30 20,70 20.62 20,87 21,27 21,75 22,35 23,10

Тепло- и температуропроводность оборотной засыпки Температура, °С Коэффициент теплопроводности Коэффициент Температуропроводности ВтДм-К) Ккал/(м-ч-°С) Ю"8 ма/с 10'4 м3/ч 100 0,246 0,212 50,04 18,00 200 0,291 0,250 49,12 17,67 300 0,335 0,288 48,43 17,42 400 0,376 0,323 49,07 17,65 500 0,416 0,358 50,87 18,30 600 0,456 0,392 53,43 19,22 700 0,499 0,429 55,52 19,97 800 0,541 0,465 57,05 20,52

Таблица - XXIV.! 1

Характеристика углеродистых засыпок Материал Класс, Мм Плотность, г/см3 Золь­ность, % Выход Летучих Веществ, % Насыпная Действи­ Тельная Литейный коксик Графитированный коксик Оборотная засыпка 0—2 0—2 0—2 0,672 0,560 0,606 1,980 2,203 2,105 15,57 0,90 17,35 1.08 0.26 1.1$

Таблица ХХЇШ2 Зависимость коэффициента теплопроводности литейного кокса

От гранулометрического состава при разных температурах Темпера­ Тура, °С Класс, мм <0,5 0,5-1 1-2 2-3 3-4 4-5 5—6 6-8 100 0.20 0,34 0,38 0,38 0,40 0,42 0,42 0,17 0,29 0,33 0,33 0,34 0,36 0,36 200 0,33 0,28 0,38 0,33 0,42 0,36 0,42 0,36 0,53 0.46 0,59 0,51 0,55 0,47 — 300 0,40 0,43 0,47 0,47 0,63 0,73 0,70 0,74 0,34 0,37 0,40 0,40 0,54 0.63 0.60 0,64 400 0,50 0,47 0.50 0,51 0,73 0.88 0,84 0,95 0,43 0,40 0,43 0,44 0,63 0.76 0,72 0.82 500 0,59 0,51 0,53 0,55 0,85 1,05 0,98 1.12 0,51 0,44 0,46 0,47 0,73 0,90 0,84 1,00 600 0,70 0,60 0,55 0,47 0,58 0,50 0,59 0,51 0,97 0,83 1,20 1,03 1.12 0,97 1,38 1,19

Зависимость коэффициента теплопроводности графитированного кокса от гранулометрического состава при разных температурах Класс, Мм Темпера­тура, °С 0,5 0,5-1 1-2 2-3 3—4 4-5 5-6 6-8 100 0,47 0,40 0,36 0,31 0,47 0,40 0,55 0,47 0,72 0,62 0,43 0,37 0,50 0,43 0,57 0.49 200 0,49 0,42 0,42 0,36 0,55 0,47 0,62 0,53 0,78 0,67 0,59 0,51 0,63 0,54 0,70 0,60 300 0,51 0,44 0,48 0,41 0,63 0,54 0,69 0,59 0,87 0,75 0,76 0,65 0,77 0,66 0,87 0,75 400 0,53 0,46 0,53 0,46 0,71 0,61 0,76 0,65 0,94 0,81 0,93 0,80 0,91 0,78 1,02 0,88 500 0,56 0,48 0,59 0,51 0,80 0,69 0,81 0,70 1,04 0,89 1,09 0,94 1,04 0,89 1.17 1,01 600 0,58 0,65 0,87 0,88 1,12 1,26 1,12 1.34 0,50 0,56 0,75 0,76 0,96 1,08 1,00 1,15

Примечание. Числитель — Вт/(м-К), знаменатель — ккал/(м • ч • °С).

Промежутках между ними, уменьшению насыпной плотности и возрастанию вклада радиационной составляющей в общий теп­ловой поток.

Стенки пор можно представить в виде экранов, восприни­мающих лучистую энергию, которые, нагреваясь, сами начина­ют испускать тепловую энергию. Очевидно, что чем больше та­ких экранов, тем меньшую роль играют в общей теплопереда­че процессы, связанные с излучением, так как каждый экран уменьшает поток энергии, передаваемой лучеиспусканием. Из этого следует, что чем мельче структура пор, тем меньше дол­жен быть суммарный коэффициент теплопроводности вследствие уменьшения доли излучения.

С повышением температуры доля излучения быстро возра­стает, поэтому рост коэффициента теплопроводности более крупных классов происходит резче, чем для мелких. Отмечен­ный эффект усиливается также вследствие конвективной теп­лопроводности, обусловленной увеличением газопроницаемости дисперсной системы при увеличении средних размеров межзер - нового пространства.

Веществ одинакова и рав-

При повышении температуры вследствие этого сводится в основ­

10

[3] Хотя теплоемкость и температуропроводность иногда определяют, стационарных условиях (например, методом адиабатического калориметра^ эти методы не относятся к группе стационарных, так как основаны на ин зависимостях, чем уравнение (IV.!).

[4] Введение этого термина оказалось необходимым, чтобы подчеркнуть, что речь в данном случае не может идти об истинной (равновесной) тепло­емкости в принятом здесь значении (см. стр. 5).