Торф является наиболее молодым в геологическом отноше­нии представителем класса гумитов, хотя он лишь условно мо­жет быть отнесен к твердым горючим ископаемым. Незначи­тельная конденсированность ароматических ядер, широко раз­ветвленные периферийные цепи, включающие сложные функ­циональные группы, являются причиной весьма высокой тепло­емкости торфа по сравнению с теплоемкостью других гумитов.

Исследование теплофизических свойств торфа еще не полу­чило должного развития. Известно лишь, что для абсолютно сухого торфа при комнатной температуре она составляет 0,47— 0,48 ккал/(кг-°С) и слабо зависит от вида торфа (верховой, переходный, низинный) и от степени разложения.

Характерной особенностью торфов является их чрезвычайно высокая влажность. С повышением влажности теплоемкость торфов растет. Поскольку установлено, что основная масса во­ды в торфе (более 90%) находится в несвязанной или слабо­связанной форме [63] и теплоемкость ее, следовательно, близ­ка к 1 ккал/(кг-°С), постольку удельную теплоемкость влаж­ного торфа можно рассчитывать по формуле

Су=0,475^1----- + ккал/(кг-°С), (V.1)

Где Wp — полное влагосодержание торфа, % к общей массе.

Термографическое изучение торфа [64] обнаруживает на­личие значительного эндотермического эффекта, максимум ко­торого приходится на температуру 170—190° С. При темпера­туре выше 250° С термохимические превращения торфа проис­ходят с выделением тепла, наиболее заметным в интервалах 270—380° С и 540—580° С. Аналогичная картина — один эндо­термический максимум и два или больше экзотермических ми­нимума— наблюдается также в процессе пиролиза древесины (см. главу XIII), что вполне объясняется генетической близо­стью объектов.

V. БУРЫЕ УГЛИ

Несмотря на то что бурые угли представляют собой цен­ное энергетическое и технологическое сырье, их теплофизиче* ские свойства до последнего времени систематически не изу> чались.

По причине сравнительно низкой превращенное™ молеку­лярной структуры, в частности, слабо развитой конденсирован­ной ядерной части и большого содержания в периферийных группах тяжелых гетероатомов, теплоемкость бурых углей зна­чительно выше теплоемкости даже малометаморфизованных каменных углей (см. табл. III.1).

Согласно данным Е. Раммлера и Р. Шмидта [65], основан­ным на результатах исследования одиннадцати бурых углей, средняя удельная теплоемкость бурого угля в расчете на су­хую и без зольную массу в интервале 20° С—Т(Т^200°С) .может быть рассчитана по формуле

Су = 0,219+28,32- 10~4(7°+5,93- 104Г, ккал/(кг-° С), (VI.1)

Тде й° — выход смолы, % на сухую органическую массу; Т — температура, °С.

Анализ влияния минеральных включений и свободной вла­ги на теплоемкость бурых углей позволил авторам [65] вывести обобщенную зависимость, справедливую при температуре до 200° С:

100 А' (0,219+28,32-10-4О°+5,93-10-4Г) +

100- Гр

€у =

100

100

100 Гр

, ккал/(кг-° С), (VI.2)

+ -(дд - (0,172+Ю^Г)

Где Ц7р — рабочая влага; Ас — зольность угля, %.

Поскольку Е. Раммлер и Р. Шмидт для определения тепло­емкости применяли метод смешения, требующий, как отмеча­лось выше, значительного времени для стабилизации темпера­туры системы, постольку, естественно, полученные ими резуль­таты несколько отличаются от данных, полученных при дина­мическом разогреве.

Так, например, из формулы (VI.!) следует, что в интервале 20—200° С средняя теплоемкость линейно возрастает с повы­шением температуры. Этот вывод противоречит результатам, полученным А. А. Агроскиным с сотрудниками [66] при опре­делении теплоемкости группы отечественных бурых углей раз­личных месторождений. Определения проводились по методу диатермической оболочки с сухими предварительно измельчен­ными до крупности менее 0,25 мм пробами в непрерывном токе очищенного азота при скорости нагрева 10° С/мин. Результаты отнесены к текущей массе образца-

Характеристика исследованных образцов приведена в табл.

VI. 1, а на рис. 26 показана зависимость эффективной теплоем­кости от температуры.

Все кривые в температурном интервале от 20 до 1000° С имеют аналогичный характер и лишь незначительно отлича - 96

О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Температура, ° С

Рис. 26. Температурная зависимость эффективной теплоемкости бурых углей некоторых месторождений:

1—4— месторождения соответственно, Ирша-Бородннское, Березовское, Гуснноозер-

Ское, Йово-Дмитровское

Ются друг от друга по абсолютным значениям теплоемкости. Максимумы и минимумы, наблюдаемые на кривых, отвечают одним и тем же температурам. При 20° С эффективная тепло­емкость, совпадающая с истинной, изменяется для различных углей в пределах 0,27—0,28 ккал/(кг-° С), что хорошо согласу­ется с результатами, полученными по формулам (VI. 1) и (VI.2).

Таблица VI.!

Результаты технического анализа образцов бурых углей, % Месторождение Лс Березовское 5,9 45,93 Г усиноозерское 5,39 43,65 Ново-Дмитровское 23,53 62,22 Ирша-Бородииское 7,05 47,72

Линейный ход эффективной теплоемкости (см. рис. 26) име­ет место лишь в интервале 20—120° С. С повышением темпера­туры наблюдается более резкое возрастание теплоемкости, до­стигающей при 200° С максимума, равного 0,47—■

0, 49 ккал/(кг-°С). Этот первый эндотермический максимум обусловлен удалением связанной влаги и началом реакций пи­ролиза органической массы, протекающих с поглощением теп­ла. Второй эндотермический максимум 0,42—0,49 ккал/(кг-°С) имеет место при температуре около 550° С, что свидетельствует о преобладании эндотермических реакций деструкции органиче­ской массы и разложения части минеральных примесей. Харак­терно, что наибольшие по абсолютной величине эндотермиче - 7 Зак. 179 97 ские пики свойственны углю Ново-Дмитровского месторожде­ния, отличающемуся от других углей высоким выходом летучих веществ.

Дальнейший нагрев до 1000° С приводит к постепенному снижению теплоемкости до 0,07—0,23 ккал/(кг-°С) вследствие протекания экзотермических реакций образования коксовой структуры.

Сравнение кривых изменения эффективной теплоемкости (см. рис. 26) с данными термографического исследования бу­рых углей [64] также обнаруживает некоторые расхождения. Наиболее существенным из них является наличие на термограм­мах третьего эндотермического ника при температуре 700— 715° С. На кривых СЭф(Т) (см. рис. 26) при указанных темпе­ратурах наблюдается некоторое относительное возрастание эф­фективной теплоемкости, которое, однако, не следует рассмат­ривать как эндотермический эффект, поскольку СЭф в данном интервале остается более низкой, нежели истинная теплоемкость. Причина таких колебаний эффективной теплоемкости, наблю­даемых, кстати, и при болеее высоких температурах, кроется в сложном характере формирования коксовой структуры.

Истинная (равновесная) теплоемкость всех исследованных углей монотонно возрастает с повышением температуры (табл. VI.2). Более низкие значения истинной теплоемкости бурого угля Ново-Дмитровского месторождения по сравнению с теплоемкостью других углей объясняются его высокой золь­ностью.

Сц, ккал/(кг-°С) Сч, кДж /(кг-Х) Рис. 27. Зависимость теплоемкости бурых углей от выхода летучих ве­ществ н температуры

Суммарный тепловой эффект [табл. (VI.3)] реакций пиро­лиза в соответствии с формулами (1.13) и (1.14) определяется разностью площадей, ограниченных кривыми эффективной и

Таблица VI.2

Истинная теплоемкость бурых углей Месторождения Температура, СС Березовское Г усино - озерское Ново- Дмитровское Ирша- Бородинское 20 1,15 1,14 1,13 1,17 0,275 0,272 0,270 0,278 100 1,28 1,27 1,24 1,30 0,306 0,302 0,297 0,310 200 1,45 1,43 1,38 1,46 0,346 0,342 0,332 0,350 300 1,59 1,58 1,52 1,61 0,381 0,377 0,362 0,386 400 1,68 1,67 1,60 1,71 0,402 0,398 0,382 0,407 500 1,74 1,72 1,66 1,76 0,416 0,411 0,396 0,420 600 1,80 1,78 1,71 1,82 0,431 0,425 0,408 0,435 700 1,85 1,83 1,74 1,85 0,442 0,438 0,417 0,441 800 1,89 1,87 1,77 1,90 0,450 0,446 0,423 0,454 900 1,91 1,88 1,79 1,92 0,455 0,450 0,428 0,459 1000 1,93 1,91 1,81 1,94 0,460 0,455 0,432 0,463 Примечание. Числитель — кДж/'кг • К, знаменатель — ккал/(кг ■ °С). Таблица У1.3 Суммарный тепловой эффект реакций пиролиза бурых углей в интервале 20—1000° С прн скорости нагрева 10° С/мин

Тепловой эффект пиролиза

КДж/кг

+431 +451 + 196 + 490

+ 103,2 -1-107,5 +46,9 + 117,0

Березовское Гусиноозерское Ново-Дмитровское 11-рша-Бородинское

Месторождение

Истинной теплоемкости. При этом площадь, расположенная под кривой истинной теплоемкости, характеризует экзотермич- ность, а площадь над этой кривой — эндотермичность реакций пиролиза.

С ростом превращенное™ бурых углей теплоемкость послед­них снижается (рис. 27) [65].

VII. КАМЕННЫЕ УГЛИ И АНТРАЦИТЫ

Эти угли представляют собой чрезвычайно широкую по фи­зическим и технологическим свойствам гамму твердых горючих ископаемых, характеризуемую различной, но сравнительно вы­сокой степенью превращенности исходного материала.

Теплоемкость каменных углей зависит от стадии метамор­физма (см. гл. II1.1 ), условий залегания, зольности, влажности и ряда других факторов, влияние которых будет рассмотрено в следующей главе.

В настоящем разделе приведены справочные данные об ис­тинной и эффективной теплоемкости каменных углей некото­рых бассейнов при умеренных температурах, а также в про­цессе термического разложения.