Основные промышленные и перспективные направления применения толуола в органическом синтезе представлены на схеме (рис. 9, см. стр. 214, 215).

Значительная часть толуола до последнего времени превра­щалась в бензол и ксилолы с использованием процессов гидроде - алкилирования и диспропорционирования. Так, в США в 1976 г. 32 % бензола было получено гидродеалкилированием толуола, в Западной Европе - 20 % [1]. В последующие годы доля бензола, получаемого из толуола, уменьшилась.

Гидродеметилирование толуола осуществляется термическим и каталитическим способами. Термическое гидродеметилирова­ние проводится при 750-790 °С, давлении 4-5 МПа, объемной скорости подачи сырья 4-7 ч-1, при мольном соотношении Н2: сырье = 4:1, расходе водорода 1.1 % (мае.). При этих усло­виях селективность образования бензола составляет около 90 % при конверсии толуола за один проход 75-80 % [2]. В оптималь­ных условиях выход бензола достигает 79 %. В качестве побоч­ных продуктов образуются высококипящие арены, состоящие на 50-60 % (мае.) из бифенила, около 20 % (мае.) фенилтолуола, флуорена.

Широкое применение при гидродеметилировании толуола получили каталитические процессы с использованием алюмомо - либденовых или алюмохромовых катализаторов, содержащих 10-12 % (мае.) оксидов Мо или Сг на А1203 Температура катали­тического процесса может быть снижена до 600-650 °С, давление 4-5 МПа, скорость подачи сырья 1ч“1, мольное соотношение Н2: толуол = 3 : 1. Выход бензола из-за снижения конверсии то­луола составляет около 60 %.

Деалкилирование толуола в присутствии водяного пара по­зволяет снизить температуру процесса до 350-400 °С при ис­пользовании №-Сг-катализатора, селективность образования бензола около 90 % [3]. При применении или Рс1-катали - заторов селективность повышается до 96-98 % при достаточно высокой активности. Более высокая степень конверсии толуола достигается на Rh-катализаторе, однако он способствует и про­теканию побочной реакции расщепления ароматического коль­ца, в результате селективность по бензолу снижается до 85- 87 % [4].

Деалкилирование толуола может проводиться в газовой фазе с С02 в присутствии Pd-катализаторов на А1203, промотирован - ных оксидами La, Sm, Y или Се, повышающими активность и селективность. Так, при использовании катализатора 0.5 % PdLa/Al203 при массовом отношении Pd:La= 1 : 10 селектив­ность образования бензола при 400 °С 89.5 % [5].

Еще более селективен катализатор 0.5 % PdFe/Al203 при массовом отношении Pd : Fe = 1 : 10 - селективность образова­ния бензола при 500 °С составляет 94.1 % [6].

Диспропорционирование толуола - промышленный метод производства бензола и ксилолов, в котором обычно используют­ся кислотные цеолитные катализаторы. Наибольший интерес представляет применение модифицированного цеолита ZSM-5 благодаря его высокой стойкости к дезактивации коксом и вы­сокой селективности образования наиболее ценного изомера - п - ксилола [7, 8]. Отсутствие больших полостей в структуре цеоли­та ZSM-5 препятствует образованию полиаренов как предшест­венников кокса [9]. Низкая концентрация кислотных центров, характерная для этого цеолита, также обуславливает устойчи­вость этого катализатора к закоксовыванию [10].

Кинетика дезактивации катализатора SiMg/ZSM-5 в реакции диспропорционирования толуола исследована в работе [11]. Ус­тановлено, что экспериментальные данные описываются наи­лучшим образом кинетической моделью, в которой принимается толуол в качестве предшественника кокса.

Фирма «Mobil Oil Corp.» запатентовала использование в про­цессе диспропорционирования толуола цеолитных катализато­ров, например ZSM-5, активированного 2-6-кратной обработкой водорастворимыми кремнийорганическими полимерами - про - пиламиносилановым полимером, другими силиконами, силана - ми, алкоксисиланами в воде или водном растворителе с после­дующим кальцинированием. Селективность получения п-ксило­ла на таких активированных цеолитах составляет 80-90 % [12, 13]. Той же фирмой предложено проводить трехкратную моди­фикацию цеолитного катализатора раствором диметил-фенил-ме- тилполисилоксана в додекане. Селективность образования п-кси - лола при диспропорционировании толуола возрастает при этом до 92 % [14].

Сн3

02NTJ, N02

V

Н2 HNO,

*■ СбНв + СН4

TOC o "1-5" h z ------------- ► СбНв + СвН4(СНз)2 s' NO2

HNO3 '/Н2 СОС1,

H2S04 СНзСбНз(К02)2 ------------------------------------------------------- CH3C6H3(NH2)2 ► CH3C6H3(NCO)2

О2 „ „ ____ н2 ^ тт NOHSO4 _ /

V2o5 СбН5СООН СбНнСООН l/NH

I-- ^ С6Н5ОН + со2 S)

2

СН3

С6Н5СНО

Hno3, h, so4 н2

----------------- ► ch3c6h4no2 —► ch3c6h4nh2

Cl, н20, NaOH

-2-*» СеН5СН2С1 —----------------- ► С6Н5СН2ОН

NaCN

Cl,

С6Н5СНС12

---------- ► c6h5ch2cn

Cl,

C6H5CC13

Cl! CH3C6H4C1 ^ CH3C6H4OH

FeCl3 о О * Na0H

NH3, 02

- c6h5cn

NP + BF3

HgC CHO

CO

CH3OH

— ^ ► Н3С-^^-СН3

-2... ——► H3C-^Qb-CH2CH3 Ih^o* H3C—CH“CH2

(CH3)2CHOH /®

— H3C—Y^>—CH(CH3)2

CH3

1 sS°3H

S03H

CH3

H2SO-4 CH3C6H4S03H fj

S02CU0H2^ СНзСбН43о2С1 JEv CH3C6H4S02NH2

C6H5CH2C1

. -*■ (C6H5CH2)2C6H3CH3

-Д-“ CH3C6H4C20H41

Олигомеры— ^ cHqC6H4R CH3C6H3(S03H)R —сульфонатные присадки

Пропилена out

I

CH3COOH + o2 ^ СбН5СН20(0)ССНз

0

CH3C6Hn

Рис. 9. Направления использования толуола

Конверсия толуола при использовании цеолита с мольным отношением Si02 : А1203 не более 60, модифицированного крем - нийорганическими соединениями, достигает 40 % [15].

Диспропорционирование толуола предлагается проводить при температуре ниже 600 °С в присутствии Н2 и цеолита ZSM-5 с мо­дулем Si02/Al203 = 15-40 в Na-H-Mg-модификации [16].

При диспропорционировании моноалкилбензолов их реакци­онная способность изменяется в ряду: кумол > к-пропилбензол >

> этилбензол > толуол. Сопоставлена активность различных це­олитов (H-ZSM-5, Y, морденит, Р) и установлено, что активность зависит от кислотности цеолитов, типа моноалкилбензола и ме­ханизма реакции [17].

При проведении диспропорционирования толуола в присут­ствии цеолита МСМ-49 образуются бензол и ксилолы с селектив­ностью 42 и 57 % соответственно [18].

Компания «Fina Techonoly, Inc.» запатентовала способ дис­пропорционирования толуола пропусканием смеси Н2 и толуола в массовом соотношении (3.5-4.5): 1 при 250-480°С и давлении до 4.2 МПа над модифицированным обработкой водяным паром и промотированным Ni (0.3-0.8 % (мае.)) цеолитом со, содержа­щим Si и А1 в мольном соотношении (35-40): 1. При температуре процесса 280 °С конверсия толуола 46-48 %, содержание бензола в продуктах диспропорционирования составляет 40-41 % (мае.), ксилолов 58-59 % (мае.) и менее 1 % (мае.) - жидких неарома­тических побочных продуктов [19].

Исследованиями каталитической активности цеолита ZSM-11 с мольным соотношением Si : А1 = (31-176): 1 установлено, что цеолиты H-ZSM-11 с низким отношением Si : А1 эффективны в реакции диспропорционирования толуола, со средним — при изомеризации ж-ксилола и с высоким - при алкилировании то­луола метанолом [20].

Для быстрого достижения оптимальной селективности по бензолу и ксилолам при диспропорционировании толуола на мор- денитовом катализаторе, модифицированном металлом, рекомен­дуется использовать необычно низкое соотношение Н2: толуол, пока не стабилизируется количество побочно образующихся не­ароматических углеводородов [21].

Трансалкилированием толуола и аренов С9, например, в при­сутствии цеолита Р получают ксилолы, причем выход их макси­мален при использовании эквимолярного соотношения реаген­тов [22].

Одно из важнейших направлений применения толуола - производство то луи лен диизоцианатов.

Необходимый для их производства динитротолуол получают обычно двухстадийным нитрованием толуола нитрующей сме­сью. На первой стадии нитрования до мононитротолуолов может быть использована нитрующая смесь, например, следующего состава, % (мае.): HN03 - 3.0, H2S04 - 72.4, Н20 - 24.6 %. На второй стадии кислотную фазу укрепляют азотной и серной ки­слотами, получая нитрующую смесь состава, % (мае.): HN03 - 3.6, H2S04 - 79.9, Н20 - 16.5. Выход смеси динитротолуолов со­ставляет 99 % [23].

Возможно одностадийное получение динитротолуола нитро­ванием толуола в адиабатических условиях нитрующей смесью состава, % (мае.): HN03 1-20, H2S04 60-90, Н20 - не менее 5 при мольном соотношении HN03 : толуол не менее 2:1. Нитрующая смесь может содержать до 20 % (мае.) динитротолуолов. Темпе­ратура реакционной смеси на выходе из реактора 120-160 °С. Состав продуктов реакции при конечной температуре 160 °С, % (мае.): 2,4-, 2,6- и 2,3-динитротолуолы - 76, 19 и 4.5 соответ­ственно. Концентрации моно - и тринитротолуолов не превыша­ют 1000 ррш [24].

Компания «Olin Corp.» запатентовала процесс получения ди­нитротолуолов жидкофазным нитрованием толуола 90-96 % - й HN03 без H2S04 при 40-54 °С и мольном соотношении HN03 : : толуол = (17-20): 1. Динитротолуолы получаются с низким со­держанием побочных продуктов - нитрокрезолов - менее 350 ррш [25]. В следующем патенте той же фирмы предложено проводить нитрование при температуре до 60 °С, времени пребывания в ре­акторе до 0.5 ч и меньшем мольном соотношении HN03: толуол = = (11—12): 1 [26].

Восстановлением смеси 2,4- и 2,6-динитротолуолов железом в H2S04 при 100 °С или гидрированием над Ni Ренея в метаноле при 120 °С и давлении 4.8-6.2 МПа в промышленности получают смесь толуилендиаминов [27].

Так, фирма «Bayer AG» запатентовала способ получения то- луилендиизоцианатов, включающий гидрирование динитро­толуолов на Ni Ренея в присутствии растворителя или разбави­теля с последующей отгонкой воды, растворителя или разбави­теля в системе из двух ректификационных колонн. Фосгениро - ванием сухой смеси толуилендиаминов получают смесь 2,4- и

2,6- толуилендиизоцианатов (состава 79.4 и 20.6 % (мае.) соот­ветственно) [28].

В качестве катализатора гидрирования динитротолуолов мо­жет использоваться Pd/Si02, модифицированный вторым метал - лическим компонентом - Cu, Sn, Fe [29] или Pd/C [30].

В результате исследования кинетики и механизма жидкофаз­ного гидрирования 2,4-динитротолуола в присутствии 5 % (мае.) Р(1/С при 5-50 °С и давлении 0.1 МПа в этанольном растворе ус­тановлено, что лучше всего с экспериментальными данными согласуется следующая схема образования 2,4-диаминотолуола

[31]:

Толуилендиамины, в частности 2,4-изомер, применяются в производстве красителей для меха, сернистых, основных, прямых и азиновых красителей. Так, к группе азиновых красителей от­носятся сафранины, наиболее известный из которых сафранин Ж

Получают окислением эквимолярной смеси 2,4-толуилендиами­на, о-толуидина и анилина К2Сг207 в кислой среде.

Однако основное направление применения толуилендиами - нов - производство диизоцианатов для синтеза полиуретанов. Кроме того, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты используются в качестве ускорителей вулканизации каучуков.

Толуилендиизоцианаты получают в промышленности фосге - нированием диаминотолуолов одно - или двухстадийным мето­дом. Одностадийный процесс проводится обычно в растворе о-ди­хлорбензола при мольном соотношении фосген : диаминотолуо - лы = 6:1, температуре 200-210°С, давлении 4.2-5 МПа, време­ни пребывания в реакторе 40-50 с [32]:

CH3C6H3(NH2)2 + 2СОС12 — CH3C6H3(NCO)2 + 4НС1 + 52.4 кДж/моль

Выход толуилендиизоцианатов 90-96 %.

Двухстадийное фосгенирование проводится 25-50 %-м рас­твором фосгена в о-дихлорбензоле:

С0С12

CH3C6H3(NH2)2 + СОС12 — NH2C6H3NHC0C1 ■ HCl -------------------- ►

— CH3C6H3(NCO)2 + 4НС1

Температура процесса на первой стадии 60-80 °С, на второй стадии 180-200 °С, выход толуилендиизоцианатов достигает 96 %.

Крупнейший производитель ароматических диизоцианатов фирма «Bayer AG» запатентовала способ их получения взаимо­действием диамина, возможно разбавленного инертным газом или растворителем, с фосгеном в газовой фазе при температуре выше температуры кипения диамина и времени пребывания в реакторе 0.5-5 с [33].

Французская фирма «Rhone-Poulenc Chimie» предложила способ получения толуилендиаминов газофазным фосгенирова - нием 10%-го раствора 2,4-толуилендиамина в о-дихлорбензоле при массовом соотношении СОС12: 2,4-толуилендиамин = 5:1, температуре 320°С, давлении 0.13 МПа и времени пребывания в реакторе 1.8 с. При этих условиях происходит полная конверсия толуилендиаминов с выходом 2,4-толуилендиизоцианата 92 % [34]. Та же фирма запатентовала проведение процесса в реакто­ре, состоящем из двух зон - при этом повышается рентабель­ность, устраняется необходимость рециркуляции фосгена, выход толуилендиизоцианата возрастает до 95 % [35].

Двухстадийный способ получения ароматических ди- или полиизоцианатов предусматривает на первой стадии взаимодей­ствие раствора амина с избытком фосгена при 20-35 °С с отводом теплоты и на второй стадии - проведение процесса при нагрева­нии [36].

Предложены также различные бесфосгенные методы полу­чения ароматических изоцианатов [37], однако широкого про­мышленного применения они не получили.

Японские фирмы «Takeda Chemical Industries Ltd.» и «Kobe Steel» разработали способ рециркуляции 2,4-толуилендиизоциа­ната из кубовых остатков, образующихся при его ректификации. Этот способ применяется на промышленной установке в г. Ка - шима. Кубовые остатки обрабатывают водой при 374°С и давле­нии 22 МПа, в результате чего извлекается около 80 % продук­та, который превращается при гидролизе в диаминотолуол, вы­деляемый дистилляцией и перерабатываемый затем в толуилен- диизоцианат [38].

Толуилендиизоцианаты применяются в производстве поли­уретанов, пенополиуретанов, уретановых эластомеров, в качест­ве сшивающих агентов при получении найлона 6, вулканизую­щих агентов резиновых смесей, в производстве лаков, красок, клеев, пропиточных составов.

В качестве гидроксилсодержащих компонентов при произ­водстве полиуретанов используют олигогликоли и сложные по­лиэфиры с концевыми группами ОН, получаемые поликонден­сацией дикарбоновых кислот, например фталевой кислоты, с гликолями. В процессе производства полиуретанов используют также агенты удлинения и структурирования цепей - гидрок­силсодержащие соединения (воду, гликоли, оксиэтилирован - ный бисфенол А) и диамины (бис(4-амино-3-хлорфенил)метан, фенилендиамины). Катализаторами реакций получения линей­ных полиуретанов служат третичные амины, нафтенаты РЬ и вп, октаноат и лауринат вп, хелатные соединения Ее, Си, Ве,

V [39].

Толуилендиизоцианаты, как и дифенилметандиизоцианаты, применяются также для производства блокированных изоциана­тов, получаемых взаимодействием с соединениями, имеющими активный атом водорода, - фенолами или е-капролактамом. Блокированные изоцианаты имеют общую формулу 1ШНС(0)А, где А - остаток блокирующего агента НА. Частично или полно­стью блокированные изоцианаты применяются в качестве отвер - дителей клеев, лаков, красок, как компоненты пропиточных со­ставов для бумаги, полиэфирных волокон и тканей, вулкани­зующие агенты, модификаторы, улучшающие свойства полимеров [40].

Ароматические уретаны могут быть синтезированы и взаи­модействием аминов, в частности 2,4-диаминотолуола, с карбо­натами (этилен-, пропиленкарбонатом, диметил-, диэтил-, ди - пропилкарбонатом) при 100-190 °С в присутствии кислот Льюи­са (хлоридов Zn и вп или солей этих металлов с органическими карбоновыми кислотами) в количестве 1-10 % (мол.) и 10-40 % (мол.) спирта от количества спирта, выделяющегося при реак­ции [41].

Окисление толуола - основной промышленный способ произ­водства бензойной кислоты [42]. Ранее бензойную кислоту полу­чали декарбоксилированием фталевого ангидрида, однако себе­стоимость ее производства была очень высокой. Выпуск бензой­ной кислоты на основе фталевого ангидрида осуществлялся, в частности, Рубежанским ПО «Краситель».

В 1986 г. в ПО «Сланцехим» (г. Кохтла-Ярве) был введен в действие цех мощностью 40 тыс. т/год бензойной кислоты, по­лучаемой из толуола, и 15 тыс. т/год консерванта животноводче­ских кормов силобен. Окисление толуола осуществляется возду­хом или кислородо-воздушной смесью при 170-180 °С и давле­нии около 0.8 МПа в реакторе колонного типа. Катализатором служит смесь солей Мп и Со, промотированных бромидом Na, содержание катализатора 0.05 % (мае.).

Впервые комбинированный катализатор, содержащий Со, Мп и Вг, применила при производстве бензойной кислоты фирма «Mid-Century”, первый завод был построен в Англии в 1964 г. [43].

Состав реакционной смеси при жидкофазном окислении то­луола следующий, % (мае.): бензойная кислота - 94.2, толуол -

3.0, бензилбензоат - 0.9, бензальдегид - 0.6, бифенил - 0.2, про­чие примеси — 1.1. При ректификации реакционной смеси обра­зуются высококипящие отходы, которые растворяют в ацетоне и сжигают. При термическом обезвреживании отходов теряется до 170 кг сырьевых и промежуточных компонентов на 1 т бензой­ной кислоты. Исследованием равновесия жидкость - пар в би­нарных системах, включающих компоненты реакционной сме­си, установлено, что все они зеотропны, кроме системы бензой­ная кислота - бифенил, для которой ранее найден азеотроп с минимальной температурой кипения. Предложено выделять из реакционной смеси не только толуол, но и бензальдегид с воз­вратом в реактор. Возможно и разделение азеотропной смеси бензойная кислота - бифенил сочетанием ректификации и кри­сталлизации [44].

Ранее предлагалось извлекать бензойную кислоту из кубо­вых остатков ректификации продуктов окисления толуола экс­тракцией. Кубовый остаток содержит, % (мае.): бензойная ки­слота - 30, бензилбензоат - 12, циклогексанкарбоновые кисло­ты - 13, фталевая кислота - 1.7, бензальдегид - 0.4. При экстракции смесями ацетона (или метанола, этанола) и воды, взятыми в массовом соотношении 1:2, степень извлечения бен­зойной кислоты 90-92 %. В связи с тем что выделенная экс­тракцией бензойная кислота содержит около 10 % (мае.) при­месей, ее предложено возвращать в цикл на окисление [45].

В качестве катализатора в производстве бензойной кислоты парофазным оксилением толуола широко применяется V205 [46]. Добавление Sb203 к V205/Ti02 повышает выход бензойной кисло­ты [47].

При содержании У205 и 8Ь203 в катализаторе 5 и 2 % (мае.) соответственно, температуре процесса окисления толуола 350°С, мольном отношении толуол : 02: Н20 = 1 : 2.5 : 57 выход бензой­ной кислоты составляет 62 % при селективности ее образования 75 %. Дальнейшее повышение выхода кислоты до 66 % и селек­тивности до 80 % происходит при дополнительном модифициро­вании катализатора добавлением 1 % (мае.) Те02. При 2 % (мае.) Те02 селективность образования бензойной кислоты возрастает до 83 %, однако конверсия толуола снижается с 82 до 76 %. Ка­тализатор достаточно стабилен - селективность по бензойной кислоте через 100 ч работы сохраняется на уровне выше 80 % [48].

Модифицирование У205/ТЮ2 такими диэлектриками, как Мо03, ¥03, 1ЧЬ205 и Та205, повышает селективность окисления толуола в бензойную кислоту, а при добавлении Се02, Т120, К20 и Р205 активность и селективность снижаются по сравнению с исходным катализатором [49].

Сравнительное изучение кинетики окисления толуола в па­ровой фазе на катализаторах с перовскитной структурой позво­лило установить следующий ряд их активности: ЬаСо03 > ЬаГе03 >

> ЬаСг03. В этом же ряду катализаторов энергия активации по­вышается от 13.4 до 25.3 кДж/моль. Максимальную активность катализаторы проявляют при 450°С [50].

При парофазном окислении толуола основные побочные про­дукты - С02 и СО; суммарная селективность их образования со­ставляет 17-21% при мольном соотношении СО : С02= 0.010- 0.045. Основной жидкий побочный продукт - бензальдегид, полу­чающийся с селективностью 1-2 %.

Суммарная селективность образования прочих жидких про­дуктов (бензола, малеинового и фталевого ангидридов, бензофе - нона и антрахинона) не превышает 1-2 % [48].

Гидрированием бензойной кислоты и нитрозированием обра­зующейся циклогексанкарбоновой кислоты получают капролак - там:

Схема производства капролактама из толуола была разра­ботана и реализована в 1961 г. итальянской фирмой «вша У1Б - соэа» совместно с Миланским политехническим институтом [51].

! Гидрирование циклогексанкарбоновой кислоты проводят в жидкой фазе при 170°С и давлении 1-1.5 МПа в присутствии 5 % (мае.) Рс1 на угле в каскаде реакторов с мешалками [52, 53].

Для получения нитрозилсерной кислоты аммиак сжигают в воздухе над платиновой сеткой при 600 °С и образующиеся окси­ды азота после охлаждения абсорбируют олеумом. Нитрозилсер - ная кислота взаимодействует с олеумным раствором циклогек­санкарбоновой кислоты при 80 °С, необходимая температура поддерживается за счет испарения циклогексана, подаваемого в реактор.

Расходные коэффициенты при производстве 1 т капролакта- ма из толуола: толуол — 1.11 т, аммиак - 1.25 т, олеум (36 %-й) - 3.1 т, Н2 - 900 м3.

Себестоимость производства капролактама из толуола ниже, чем из фенола, но несколько выше, чем из бензола. Капитальные затраты на строительство установки по толуольной схеме мак­симальные, а по фенольной - минимальные [53].

Бензойная кислота применяется также для производства фе­нола [54]:

2С6Н5СООН + 1/2 02 — С6Н5С(0)0С6Н5 + Н20 + со2 С6Н5С(0)0С6Н5 + Н20 — С6Н5ОН + С6Н5СООН

Фирма «Боу СЬет1са1 Со.» впервые реализовала процесс производства фенола из бензойной кислоты в 1961 г.

Селективным окислением толуола в присутствии оксидов Мо, V, Се получают бензальдегид. Так, отмечена высокая актив­ность каталитической системы, состоящей из ультрадисперсных частиц Ее2(Мо04)3 (20-40 нм) и Ге203 (10-20 нм) при температуре процесса 350 °С и давлении 0.2 МПа [55]. При конверсии толуола 65.8 % в присутствии Ее2(Мо04)3 селективность образования бен - зальдегида 39.8 %, выход 26.2 %. Еще более селективен катали­затор Се2(Мо04)3 - 52.3 %, выход бензальдегида 31.5 % [56].

Менее эффективна смесь Се02 и Мо03 при соотношении Се/Мо = 2: при температуре реакции 450°С и соотношении воз­дух/толуол = 10 селективность образования бензальдегида 29.2%, выход 14.3 % [57].

Исследованиями кинетики окисления толуола в бензальде­гид на слоистых катализаторах В12Мо06 и Ьа2МоОб установлен первый порядок реакции [58].

Высокую активность и селективность при окислении толуола в бензальдегид проявляет марганцевый катализатор на аморф­ном микропористом силикагеле при оптимальной температуре реакции 469 °С [59]. В качестве катализаторов той же реакции исследованы также V205-K2S04-Zn0-Si02 [60], K-V205 [61], V205-K2S04-Si02[62].

В Японии с 1988 г. на заводе в г. Куросаки эксплуатируется установка производительностью 2 тыс. т/год бензальдегида, по­лучаемого гидрированием бензойной кислоты в газовой фазе над оксидным цирконий-хромовым катализатором при 350-400 °С и давлении 0.3 МПа [63].

Процесс фирмы «Mitsubishi Kasei» отличается высокой се­лективностью по бензальдегиду - 96 % при конверсии бензойной кислоты 98 % [64].

Еще выше выход бензальдегида в процессе, предложенном фирмой «Hoechst AG» с катализатором на основе ZnO и 1 ррт As. При 350 °С отмечается полная конверсия бензойной кислоты при селективности 98 % [65].

Компанией «BASF AG» запатентован способ получения бенз­альдегида и его 4-алкил - или 4-метоксипроизводных гидрирова­нием соответствующих кислот при 340-360 °С на катализаторе Zr02, содержащем на поверхности 3 %(мас.) лантанидов (La, Pr или Се) в форме оксидов. Выходы альдегидов приближаются к количественным [66].

При использовании немодифицированного Zr02 при гидри­ровании бензойной кислоты при 350-400 °С селективность обра­зования бензальдегида составляет 97 %, однако конверсия ки­слоты низкая - 51 %. Модифицирование катализатора Сг203 при атомном отношении Cr/Zr = 5/100 повышает конверсию бензой­ной кислоты до 98 % при селективности по бензальдегиду 96 % [67].

Исследовано применение и других добавок, модифицирую­щих Zr02, - Y203, MgO, Ti02, ZnO, однако все они снижают се­лективность образования бензальдегида [68].

В качестве сырья для производства бензальдегида каталити­ческим гидрированием вместо бензойной кислоты может ис­пользоваться метилбензоат. Наиболее активен в этом процессе Mn-Zr-катализатор с атомным отношением Mn/Zr = 0.05 [69].

Бензальдегид и его производные получают также гидролизом соответствующих бензальхлоридов водными растворами H2S04 при температуре около 140 °С. Выход бензальдегида достигает 98 % [70].

Бензальдегид можно получать по реакции Гаттермана - Коха из бензола и СО в присутствии НС1 и А1С13, а также каталитиче­ским окислением бензилового спирта.

Бензальдегид применяется как душистое вещество в парфю­мерии, компонент пищевых эссенций, сырье для синтеза души­стых веществ - коричного альдегида и коричной кислоты, аце - талей бензальдегида, жасминальдегида и др. Так, коричная ки­слота образуется по реакции Перкина:

С6Н5СНО + (СН3С0)20 — С6Н5СН=СНСООН

При конденсации бензальдегида с фенолом или третичными ароматическими аминами образуются производные трифенилме - ! тана, применяющиеся в производстве красителей.

Бензальдегид применяется и в фармацевтической промыш - ’ ленности для получения гидрохлорида эфедрина - сосудосужи­вающего и бронхорасширяющего средства, хлорамфеникола и других лекарств [71].

Парофазным хлорированием бензальдегида при 290-310 °С в присутствии модифицированных оксидом меди хлоридов Си, Са, Ni или Pd на носителе при времени контакта 0.5-2.0 с можно получать бензоилхлорид [72]. Бензоилхлорид применя­ется как бензоилирующее средство при синтезе индигоидных красителей, в производстве пероксида бензоила и лекарствен­ных средств.

Нитрованием бензальдегида получают ж-нитробензальдегид, который восстанавливают далее железом до ж-аминобензальде- гида, применяющегося в производстве трифенилметановых кра­сителей. Выход ж-нитробензальдегида повышается, уменьшает­ся количество других изомеров, что облегчает выделение про­дукта при предварительном переводе бензальдегида в основание Шиффа и нитровании последнего [73].

Процессы нитрования толуола до моно-, ди - и тринитропро - изводных, а также направления использования полученных нитропродуктов рассмотрены в монографии [27].

Нитрованием толуола в жидкой фазе нитрующей смесью со­става, % (мае.): HN03 28-32, H2S04 55-66, Н20 12-20 получают смесь мононитротолуолов, содержащую 55-60 % 2-нитро-, 3-4 %

3- нитро - и 35-40 % (мае.) 4-нитротолуола.

Компанией «Nippon Kagaku» запатентован процесс получе­ния ароматических нитросоединений без применения минераль­ной кислоты, не загрязняющий окружающую среду. Раствор то­луола, например, в дихлорметане обрабатывают при -10 °С N02 и кислородом или воздухом, содержащим озон, в присутствии це­олитов, катионообменных смол. При продолжительности реак­ции 3 ч выход нитротолуолов с использованием цеолитных ката­лизаторов составляет 76 %. Полученная смесь нитропродуктов со­держит о-, м - и тг-нитротолуолы в количестве 57, 2.4 и 40 % (мае.) соответственно [74].

.гАиследовгши жидкицжаное мононитрование толуола на раз­личных твердых кислотных катализаторах и установлено, что наибольшую активность и пара-селективность проявляет цеолит H-ZSM-5 с высоким соотношением Si/Al [75]. Нитрование проте­кает в каналах пор цеолита, причем пара-селективность реакции связана с размером пор цеолита. Нитрование толуола ускоряется за счет диссоциации HN03 с образованием нитроний-катиона и за счет активации и адсорбции толуола на катализаторе, поэтому его активность зависит не только от кислотных свойств, но и от гидрофобности катализатора.

Разработан процесс нитрования толуола с селективностью образования n-нитротолуола до 95 % с использованием нитрата меди на глине или цеолита типа H-ZSM-5. В последнем случае толуол нитруют и-пропилнитратом, при этом удешевляется от­деление n-нитротолуола от примесей [76].

Возможно газофазное нитрование толуола HN03 при 100- 140°С в присутствии 5 % - го раствора H2S04, нанесенной на Si02 или А1203. В продуктах газофазного нитрования соотношение тг /о-изо - меров составляет 1.84, конверсия толуола 61 % [27].

Сульфированием n-нитротолуола S03 при 75-80 °С в ди­хлорэтане получают 4-нитротолуол-2-сульфокислоту с выходом 98 % [77].

Окислением раствора Na-соли 4-нитротолуол-2-сульфокисло­ты воздухом при 48-62 °С в присутствии MnS04 или NaClO полу­чают 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоту и последую­щим восстановлением нитрогрупп чугунной стружкой в водном растворе СН3СООН при 95-100°С - 4,4'-диаминостильбен-2,2'- дисульфокислоту:

ВОзН НОзв

В качестве растворителей при окислении Ыа-соли 4-нитро - толуол-2-сульфокислоты предложено использовать смеси воды со спиртами, простыми или сложными эфирами, ацеталями [78], оксиэтилированными спиртами [79], углеводородами с добавка­ми ПАВ [80]. Окисление 4-нитротолуол-2-сульфокислоты воз­можно при -15 °С кислородом в растворе полиамина, например пропилен-1,2-диамина, ЫаОН и Мпв04 [81].

4,4 - Диаминостильбен-2,2 -дисульфокислота используется как диазосоставляющая в производстве прямых красителей для хлопка и кожи, активных красителей, а также для получения оптических отбеливателей для тканей и бумаги.

Жидкофазным окислением п-нитротолуола кислородом воз­духа в среде СНдСООН при 170-180°С, давлении 1.6 МПа в при­сутствии ацетатов Со или Мп, а также стеарата Со получают 4-ни - тробензойную кислоту [82]. При окислении тг-нитротолуола в смеси бензола и метанола, взятой в объемном отношении 5:1, при 50 °С и парциальном давлении кислорода 2 МПа получается 4-нитро - бензойная кислота чистотой 99.6 % с выходом 66.4 % [83].

Окисление п-нитротолуола кислородом воздуха в уксусной кислоте в присутствии каталитического количества ацетата Со и МаВг при 130-135°С и давлении 2.94 МПа в течение 5 ч повы­шает выход 4-нитробензойной кислоты до 94.7 % и степень чис­тоты — до 99.96 % [84].

2-Нитробензойная кислота производится окислением о-нитро - толуола 15-20 %-й НМ03 при 160-165 °С и давлении 1.6-2 МПа. В качестве окислителя могут также использоваться Ма2Сг207 или Мп02 [82]. Окисление может проводиться и кислородом воздуха в растворителе в присутствии солей каталитически активных металлов [85].

Из 4-нитробензойной кислоты и ГШ3 при нагревании в среде органического растворителя и в присутствии каталитической системы: Н3В03 или (С4Н90)4Т1 или диметилфосфита и сокатали - затора - полиэтиленгликоля с молярной массой 400-5000 полу­чают 4-нитробензамид [86]. 4-Нитробензамид используют в син­тезе светостойких азопигментов; красителей, полимерных мате­риалов.

Взаимодействием 4-нитробензойной кислоты с фосгеном в среде хлорбензола с добавкой 4-нитробензоилхлорида в присут­ствии каталитических количеств диметилформамида возможно получение 4-нитробензоилхлорида. Процесс рекомендуется вес­ти в трех реакционных зонах при температуре в первой и второй зонах 60-80 °С и в третьей зоне 15-40°С с подачей катализатора во вторую зону, а фосгена - в первую и вторую зоны [87]. Полу­ченный продукт применяется в синтезе красителей, фармацев­тических препаратов, термостойких волокон и кинофотомате­риалов.

Ацилированием 2,4-динитроанилина 4-нитробензойной ки­слотой в среде хлорбензола при кипячении раствора в присутст­вии активатора - полихлорциклофосфазена и катализатора - Г^- оксида пиридина или 1М-оксидов пиколинов получен 2',4,4'-три - нитробензанилид [88]:

02N

О

■Ш2 + Н20

02N

СООН+ н2к

Полученный продукт применяется в синтезе мономеров для термостойких волокон.

Восстановлением нитробензойных кислот железом в НС1 при гидрировании водных растворов в присутствии Pt при 85 °С по­лучают аминобензойные кислоты. Производные 4-аминобензой - ной кислоты применяются для синтеза лекарственных средств, тиоиндигоидных красителей и азокрасителей, ж Аминобензой­ная кислота используется в производстве кубовых красителей и азокрасителей, реактивов для цветной фотографии.

4-Аминобензойная кислота может быть получена и электро­химическим методом [89]. д-Нитротолуол окисляют Ка2Сг207 в кислой среде с последующей регенерацией отработанных солей Сг электрохимическим окислением. На второй стадии д-нитро - бензойную кислоту электрохимически восстанавливают в серно­кислотной среде с выходом 89 %. Суммарный выход д-аминобен - зойной кислоты из д-нитротолуола около 60 %.

2-Нитробензойная кислота используется также в синтезе бензидин-3,3'-дикарбоновой кислоты [82].

Карбоксилированием д-нитротолуола при его обработке фе­нолятами щелочных металлов и С02 в апротонных растворите­лях с количественным выходом получают д-нитрофенилуксус - ную кислоту [90].

Гидрированием нитротолуолов в присутствии N1, Рс1 или Си в промышленности производятся соответствующие толу ИДИНЫ. Толуидины и их нитропроизводные применяются для получения аминотолуолсульфокислот, крезолов, азокрасителей, трифенил - метановых и сернистых красителей [91]. Конденсацией о-толу - идина с формальдегидом при 130°С в присутствии гг02/\Ю3 с удалением воды в виде азеотропа получают при полной конвер­сии с выходом 68 % смесь диарилдиаминометанов с соотношени­ем изомеров 4,4': 2,4' = 13.9 [92]. д-Толуидин входит в состав ингибиторов коррозии.

Непрерывным противоточным нитрованием толуола смесью НЖ)3 и Н2804 обычно в несколько стадий при 50-120 °С произво­дится в промышленности 2,4,6-тринитротолуол. Примеси несим­
метричных изомеров и дини о ол в яю оор о ко водным раствором Ма2803. 2,4,6-Тринитротолуол (тротил) - основное штатное взрывчатое вещество со скоростью детонации 7000 м/с, широко применяющееся для снаряжения боеприпасов и проведения взрывных работ. Тротил используется как в чис­том виде, так и в смесях и сплавах с другими взрывчатыми ве­ществами - гексогеном, тетранитропентаэритритом, аммиачной селитрой [27, 93].

Жидкофазным хлорированием толуола при ультрафиолето­вом облучении или в присутствии 2,2'-азо-бис-изобутиронитри - ла при 60-75 °С в промышленности производится бензилхлорид [94].

Гидролизом бензилхлорида водными растворами щелочей производится бензиловый спирт. Бензиловый спирт может быть также получен гидролизом бензиловых эфиров (бензилформиа - та, бензилацетата, бензилпропионата или бензилбензоата) при мольном соотношении воды (10-100): 1 в присутствии кислот. Выход бензилового спирта чистотой 98 % составляет 98 % [95].

Взаимодействием бензилхлорида с МаСМ получают бензил - цианид, использующийся для производства фенилуксусной ки­слоты, транквилизаторов, например диазепама, фенобарбитона, лекарственных веществ на основе Р-фенилэтиламина (фенфор - мина, фенацемида) [71]. Взаимодействием бензилхлорида с аце­татом N8 получают бензил ацетат.

Хлорированием толуола в промышленности производятся также бензальхлорид и бензотрихлорид. Продукты жидкофазно­го хлорирования толуола разделяют ректификацией.

Гидролизом бензотрихлорида в присутствии ЕеС13 в качестве катализатора при 80 -100°С получают хлорангидрид бензойной кислоты с выходом около 85 % [94]:

С6Н5СС13 + Н20 —► С6Н5СОС1 + 2НС1

При гидролизе бензотрихлорида в избытке воды получается бензойная кислота.

Действием безводного НЕ на бензотрихлорид получают бен - зотрифторид, применяющийся в производстве фармацевтических препаратов, красителей, оптических отбеливателей, пестицидов

[96].

Каталитическим жидкофазным хлорированием толуола в при­сутствии ЕеС13 получают в промышленности также о - и гс-хлор - толуолы [97]. ж-Хлортолуол синтезируют диазотированием ж-то - луидина с последующим замещением диазогруппы на хлор по реакции Зандмейера.

N-Хлортолуол, имеющий более высокую температуру плав­ления по сравнению с о - и ж-изомерами (соответственно 7.5, -35.1 и -47.8 °С), может быть выделен кристаллизацией при -6°С из продуктов хлорирования толуола в вертикальной бар - ботажной колонне с медленным током азота [98].

Высокая пара-селективность достигается при хлорировании толуола в присутствии цеолитов и монохлоруксусной кислоты в качестве сокатализатора. Так, при использовании цеолита K-L с мольным отношением Si02/Al203 = 6.32 и массовой доле хлорук - сусной кислоты от катализатора 0.2 при температуре 80 °С полу­чен следующий состав реакционной смеси, % (мае.): толуол-

55.0, п-хлортолуол - 33.5, о-хлортолуол - 10.1, бензилхлорид -

1.4 [99]. Соотношение п - и о-хлортолуолов составило 3.32, в то время как при использовании промышленного катализатора FeCl3 оно равно 0.49. При проведении реакции в среде 1,2-ди­хлорэтана это соотношение изомеров повышается до 4.05.

Компания «Bayer AG» запатентовала способ хлорирования аренов в ядро, в частности, толуола с достаточно высокой орто­селективностью [100]. В качестве катализаторов предложены смеси FeCl3 или Fe и SbCl3, SbCl5 или As, а сокатализаторов - простые полиэфиры. При хлорировании толуола по предложен-, ному способу соотношение о - и n-хлортолуолов составляет 3.04— 3.28.

Предложен способ получения 2,6-дихлортолуола хлорирова­нием 3,5-ди-трет-бутилтолуола с последующим трансалкили - рованием образующегося 2,6-дихлор-3,5-ди-трет-бутилтолуола с толуолом [101].

Хлортолуолы применяются в производстве красителей и пес­тицидов. Так, нитрованием n-хлортолуола при 50-55 °С нит­рующей смесью состава, % (мае.): HN03 - 20.4, H2S04 - 63.7, Н20 - 15.9 и продолжительности реакции 1.5 ч получают смесь 2- и З-нитро-4-хлортолуолов в соотношении 65.2 : 34.8 с выхо­дом 99 % [102]. Хлорнитротолуолы используются в синтезе кра­сителей, лекарств и сельскохозяйственных химикатов.

Щелочным гидролизом хлортолуолов можно получать соот­ветствующие крезолы. Так, фирма «Bayer AG» запатентовала способ получения n-крезола щелочным гидролизом п-хлортолу - ола в присутствии медного катализатора, водного раствора NaOH и небольшого количества окислителя (Н202). При температуре 250°С конверсия после выдержки 6 ч составила 99.9%, содер­жание n-крезола в реакционной смеси 92.5 % (мае.) [103].

Окислением n-хлортолуола Н202 на ванадийсиликатном мо­лекулярном сите можно в одну стадию получить п-хлорбензаль - дегид с селективностью более 65 % [104].

Окислением хлортолуолов могут быть получены хлорбензой - ные кислоты. Так, окислением о-хлортолуола Ка2Сг207 в воде получена о-хлорбензойная кислота, использующаяся в производ­стве красителей и лекарственных веществ [105].

При жидкофазном хлорировании хлортолуолов газообраз­ным хлором при 80-90 °С и ультрафиолетовом облучении или в присутствии 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила получают хлор- бензилхлориды, хлорбензальхлориды и хлорбензотрихлориды

[97].

Бромированием толуола получают смесь о - и тг-бромтолуолов, из которой двухступенчатой кристаллизацией выделяют тг-бром- толуол [106]. Предложен катализатор жидкофазного бромирова - ния толуола: система Вг2 - оксиран - цеолит Ма-У, на которой селективность образования п-бромтолуола достигает 98 %; одна­ко недостаток способа - быстрая дезактивация каталитической системы [107].

Окислительным аммонолизом толуола при 300-450 °С в при­сутствии оксидов V, Мо или вп в промышленности производится бензонитрил [108, 109].

Активность катализатора (У0)3(Р04)2- 7Н20 возрастает в ре­зультате предварительной обработки в аммиаксодержащей сре­де: конверсия толуола повышается с 4.8 % (при обработке в инертной среде - N2) до 18.8 % при близких значениях селек­тивности образования бензонитрила - 96 и 95 % соответственно [110].

Перспективный метод получения бензонитрила - цианиро­вание бензилового спирта, протекающее в присутствии оксид­ных катализаторов или сульфида Ее по дегидрогенизационной схеме [111]:

-Н2 ]*Нз - н2

С6Н5СН2ОН --- ► С6Н5СНО с6н5сн=гш —► с6н5см

Реакция проводится при 270°С и атмосферном давлении, се­лективность образования бензонитрила 17.5 %.

Бензонитрил может быть получен также конверсией метил - бензоата и 1МН3 в присутствии монтмориллонита К-10. Селектив­ность образования бензонитрила при 320 °С составляет 60 %

[112] . Эффективным катализатором парофазного синтеза бензо­нитрила из метилбензоата и МН3 является фосфат ниобия: се­лективность по бензонитрилу при 320 °С повышается до 77 %

[113] . Небольшие количества бензонитрила получают дегидра­тацией бензамида или бензоата аммония.

Бензонитрил применяется в качестве растворителя нитратов и ацетатов целлюлозы, нитрильных каучуков, полистирола, по -

Лиметилметакрилата. Используется он также в производстве гуанамино-формальдегидных смол [108].

Производные бензонитрила используются для получения цианобифенилов. Так, взаимодействием о-бромбензонитрила с галогенидом /г-толилмагния в присутствии смешанных катали­заторов — хлоридов Мп и Рс1 или ацетилацетоната N1 в раствори­теле - получают с выходом 96 % о-(/г-толил)бензонитрил, кото­рый может быть использован для синтеза медицинских препара­тов [114].

Разработан процесс производства /г-толуилового альдегида из толуола и СО при использовании в качестве катализатора бор - фтористоводородной кислоты [115]:

+нк, +вг3 +со

С6Н5СН3 ------------------ С6Н5СН3 НВГ4 ------------ ►

СНО СНО СН3 СН3

Выход /г-толуилового альдегида составляет 95 %. Расходные коэффициенты при получении 1 т /г-толуилового альдегида, т: толуол - 0.814, СО - 0.254; удельные энергозатраты: пар - 6.6 т; электроэнергия - 390 кВт ч; охлаждающая вода - 310 м3.

Установка состоит из шести секций: получение толуольного комплекса с НВЕ4 в реакторе с мешалкой; образование комплек­са /г-толуилового альдегида; разложение комплекса нагреванием в дистилляционной колонне с возвратом большей части регене­рированных НР и ВЕ3 в первую секцию и частично в секцию ре­генерации катализатора; очистка /г-толуилового альдегида рек­тификацией от толуола, примесей о-толуилового альдегида и триарилметанов; дегидратация катализатора; очистка отходя­щих газов и сточных вод.

В качестве катализатора при получении /г-толуилового аль­дегида взаимодействием толуола с СО может служить и три- фторметилсульфоновая кислота. Процесс рекомендуется прово­дить при 20-40 °С и парциальном давлении СО 7-8 МПа. При продолжительсти реакции 5-45 мин селективность по /г изомеру превышает 95 % [116].

/г-Толуиловый альдегид получают в основном из /г-ксилола, однако, с учетом более низких цен на толуол, рассмотренный процесс считается перспективным. Окислением /г-толуилового альдегида может быть получена терефталевая кислота.

В последние годы проводятся активные исследования реак­ции региоселективного метилирования толуола в п-ксилол. Эф­фективным катализатором метилирования толуола метанолом является цеолит H-ZSM-5. Установлено, что содержание п-кси­лола в реакционной смеси возрастает при повышении темпера­туры, увеличении размеров кристаллов цеолита и содержания А1 в нем. Так, при 450°С и отношении Si/Al = 44 ксилолы получа­ются в следующем соотношении, % (мае.): п-, м - и о-ксилол - 95,

3 и 2 соответственно [117].

При алкилировании толуола метанолом на цеолите H-ZSM-5 при 200 °С изомеры ксилола образуются в соотношении п - : м - : о - = = 1.3 : 1 : 1.6. При повышении температуры до 300 °С пара-се­лективность повышается до значения более 50 %. Высокая се­лективность образования п-ксилола проявляется, когда скорость изомеризации ксилолов превышает скорость алкилирования то­луола [118].

Исследованиями молекулярно-ситовой селективности обра­зования /г-ксилола при метилировании толуола в присутствии 20 образцов цеолита ZSM-5 подтверждено, что пара-селективность сильно зависит от адсорбционных свойств цеолита, обусловлен­ных размером кристаллов [119]. Так, содержание /г-ксилола в смеси изомеров при метилировании толуола при 350 °С на цео­лите ZSM-5 повышается с 84 до 100 % (мае.) при увеличении размеров кристаллов с 0.15 мкм (кубической формы) до 50 х 20 х 20 мкм. Однако при этом начальная скорость образо­вания ксилолов на единицу массы цеолита снижается с 15 до 0.51 моль • г'1 • с'1 [120].

Компания «Mobil Oil Corp.» предложила для повышения па­ра-селективности метилирования толуола модифицировать цео­лит H-ZSM-5 добавлением около 1 % (мае.) гексаметилдисилок - сана, диметилфенилсилана, полисилоксана, дисилана или ал - коксисилана, содержащего, по крайней мере, одну Si-H-связь [121].

Повышенная пара-селективность проявляется и при диспро - порционировании моно-С1-С4-алкилбензолов в п-диалкилбензо - лы и бензол в присутствии цеолитов типов PSH-3, МСМ-22 или МСМ-49 после обработки их селективирующими реагентами - мономерными и полимерными силоксанами^122].

При алкилировании толуола метанолом в присутствии цео­литов типа морденита и фожазита при 500 °С получается преиму­щественно ж-ксилол, но при уменьшении размера пор в резуль­тате модифицирования MgO проявляется пара селективность. Максимальное ее значение 71.2 % отмечается при содержании MgO 13.8 % (мае.) и температуре реакции 200°С [123].

Еще меньшая пара-селективность проявляется при алкили - ровании толуола метанолом в присутствии кристаллических си­ликатов, например 0.8Ка20 • 0.67СаС) • А1203- 408Ю2. Так, при 500 °С конверсия толуола составляет 51 %, селективность обра­зования п-ксилола 49 % [124].

Вместо метанола при получении гс-ксилола из толуола можно использовать синтез-газ. Катализатором служит цеолит типа ZSM-5, модифицированный соединениями 81, и оксидами Zn, Сг и XV. Процесс алкилирования проводится при 380-440°С, массовой скорости подачи толуола 1-3 ч“1 и объемной скорости синтез-газа 1000-10000 ч“1 [125].

Метилирование толуола с получением в основном п-ксилола возможно также метилгалогенидами при 300-400 °С в присутст­вии немодифицированных цеолитов в протонированной форме с соотношением 81/А1 = 50 или при использовании цеолитов, мо­дифицированных гетерополикислотами [126].

Сопоставление трех процессов синтеза д-ксилола: метаноль - ной конверсией, алкилированием толуола метанолом и аромати­зацией н-парафинов - показало, что экономически наиболее це­лесообразно получать д-ксилол первым методом [127].

Метилированием толуола метанолом в боковую цепь воз­можно получение этилбензола и стирола.

Реакция открыта в середине 1960-х годов украинскими химиками [128-130], которыми было установлено, что если на Ы - и Ка-формах синтетических фожазитов происходит мети­лирование толуола метанолом в ароматическое ядро с образо­ванием ксилолов, то на К-, НЬ - и Св-замещенных цеолитах реализуется реакция роста боковой цепи. Вместо метанола мо­жет быть использован формальдегид [131]. Каталитические пре­вращения реагентов, по-видимому, протекают по следующей схеме [129]:

Сн3он —► СН20 + Н2 (СН20 —► СО + Н2)

С6н5сн3 + сн2о —► С6Н5СН==СН2 + Н20 С6Н5СН=СН2 + Н2 — С6Н5СН2СН3

Исследователям фирмы "Мопвапк)" удалось улучшить пока­затели процесса, применив в качестве катализатора цеолит СвЫа-Х, модифицированный введением бора или фосфата [132]. Еще более высокие результаты достигнуты при модификации катализатора пропиткой в растворе нитрата меди или серебра [133, 134]. Так, при содержании 2 % (мае.) Ag в цеолите СэВКа- X и содержании В около 1 % (мае.) при 400°С и объемной скоро­сти подачи жидкости 0.53 ч 1 селективность образования этил - бензола составляет 54.1 %, стирола - 2.0 %, т. е. суммарная се­лективность по целевым продуктам достигает 56.1 % [133].

Исследования по совершенствованию этого процесса про­должаются. Так, при использовании цеолита Ка-У, модифици­рованного карбонатом цезия, метилирование толуола метанолом при 450 °С приводит к суммарному выходу этилбензола и стиро­ла около 8 %, причем образования ксилолов не происходит [135]. Дополнительной пропиткой цеолита С80 85Ма-Х нитратом цезия удалось повысить суммарный выход целевых продуктов с 24 до 30.6 %, причем катализатор сохраняет активность более 100 ч, в то время как исходный цеолит дезактивируется за 8 ч работы [136].

Однако возможность промышленной реализации процесса остается проблематичной: необходимо решать вопросы продол­жительности стабильной работы катализатора, не достигнуто преимущественное получение конечного продукта - стирола [137].

В качестве альтернативы предложен катализатор для одно­временного синтеза этилбензола и ксилолов - СвСаМа-Х [138]. При алкилировании толуола метанолом в мольном соотношении

3 : 1 при температуре 425 °С, объемной скорости подачи сырья

1 ч“1 на СаМа-Х получали только ксилолы (преимущественно о-ксилол), на СвКа-Х - только стирол и этилбензол, а на бикати - онной форме - смесь о-ксилола и этилбензола с небольшим коли­чеством м - и /г-ксилолов.

Получение этилбензола и стирола возможно окислительным метилированием толуола метанолом.

Реакция окислительного метилирования, открытая X. Е. Хче- яном, в общем виде может быть представлена следующим обра­зом [139]:

ИСНд 4 СН4 11СН2СНз 11СН=СН2,

TOC o "1-5" h z К = С6Н5— СН2 = СН—, СН2 = С—, N=0—

СН3 •;*

Наибольший интерес представляют синтезы с использовании ем природного газа и толуола - I

О о г

С6Н5СН3+СН4 - V С6Н5СН2СН3 - V С6Н5СН=СН2 + Н20 э

I х

А также получение я-этилтолуола и /г-метилстирола из п-кси­лола:

Сн3—сн3 + сн4 —^ сн3сн2—сн3 -► сн2=сн сн3 + н2о

Процесс идет при 650-750 °С без катализатора, подчиняясь закономерностям радикально-цепных реакций и будучи энерго­автономным за счет теплоты реакции. На опытной установке достигнуты следующие показатели: конверсия толуола 40-50 %, селективность, %: этилбензол + стирол 45-50, бензол 23-28, фе­нол 12-14, крезолы 6-8, остаток (нафталин, дифенил, дибензил)

4- 5. Реакционная смесь может быть разделена ректификацией с выделением бензола в качестве одного из товарных продуктов. Еще более экономично кооперирование процесса с действующим производством этилбензола алкилированием бензола этиленом

[140].

Предлагаются и каталитические варианты окислительного метилирования толуола метаном. Так, показано, что добавление РЬ к катализатору 1л/1У^О повышает его селективность и селек­тивность образования этилбензола и стирола [141]. Максималь­ную активность и стабильность (350 ч работы) проявляет ката­лизатор Pb/Li/MgO состава 5 : 15 : 80 % (мол.). Обсуждается роль промотора, которая, по-видимому, заключается не в фор­мировании активных центров реакции, а в образовании некри­сталлической фазы РЬ-1л-0, поставляющей кислород.

В Токийском институте технологии разработана технология производства стирола и этилбензола из толуола и метана с ис­пользованием в качестве катализатора 1дС1/СоО [142]. Через трубчатый реактор с катализатором пропускают при 650 °С газо­вую смесь из метана, толуола и кислорода. Конверсия толуола 23 %, селективность образования стирола 60 %, этилбензола - 40 % , побочных продуктов не образуется.

Алкилированием толуола этанолом получают смесь этил - толуолов с преобладанием м - или и-изомера в зависимости от используемого катализатора. Так, в присутствии цеолита Р при 260 °С образуется смесь этилтолуолов в следующем соотноше­нии, % (мае.): о - 18.5, м - 54.7, п - 26.8 [143]. Модификация цеолита Р Р2Об незначительно изменяет распределение этил­толуолов, а модификация МдО или В203 приводит к снижению содержания ж-этилтолуола и увеличению доли о-изомера. На­пример, при добавлении к цеолиту Р 1.53 % (мае.) В203 этил - толуолы распределяются следующим образом: о - 33.0, м - 42.6, п - 24.4.

Алкилирование толуола этанолом исследовано также в при­сутствии цеолитов типов Н-У, №-У и Н^вМ-5 с А1203 в качестве связующего [144]. Алкилирование проводилось при 325-400°С в атмосферном Ы2 или Н2, при давлении до 3 МПа и мольном соот­ношении толуол : этанол = (1—2): 1. Наиболее активен цеолит Н - гвМ-б при умеренной кислотности и соотношении 8Ю2/А1203 около 50. Содержание /г-этилтолуола в продуктах реакции дохо­дит до 60 % (мае.), конверсия толуола при его отношении к эта­нолу 1 : 1 составляет 44.2 %.

При модифицировании цеолита Н^БМ-б с помощью В или P-Mg подавляются реакции диспропорционирования и изомери­зации, в результате селективность образования /г-этилтолуола возрастает до 98 % [145].

Для алкилирования толуола можно использовать водные ферментационные среды, получаемые при переработке отходов сельскохозяйственной и целлюлозно-бумажной промышленно­сти, содержащие до 10 % (мае.) этанола [146]. В качестве ката­лизатора применяли цеолит ЦВК с мольным соотношением 8Ю2/А1203 = 49 со структурой типа пентасила. При 350 °С и мольном соотношении толуол : этанол =1:1 при использовании чистого этанола содержание /г-этилтолуола в смеси изомеров со­ставляет 66.9 % (мае.), а при алкилировании биоэтанолом в тех же условиях оно возрастает до 91.8 % (мае.). Однако конверсия толуола при этом снижается с 22 до 6.1 % .

Модифицирование пентасила полиметилсилоксаном при ал­килировании толуола водными растворами этанола позволяет повысить конверсию до 20 % и /гара-селективность - до 98 % [147].

Окислительным дегидрированием этилтолуолов получают со­ответствующие метилстиролы. /г-Метилстирол находит приме­нение в производстве синтетического каучука, синтетических во­локон, пластмасс, ионообменных смол [148]. Введение /г-метил - стирола в полистирольные композиции улучшает их физико­химические характеристики [149].

Дегидрирование /г-этилтолуола на оксидном Ее-Сг-катализа - торе позволяет получать /г-метилстирол с выходом лишь 57- 58% при селективности 90% [150, 151]. При использовании многокомпонентных оксидных катализаторов на основе Zn-Cr - шпинели выход п-метилстирола удалось повысить на 10 % [152].

Применение в качестве протоноакцептора в02 вместо кисло­рода позволяет повысить как конверсию /г-этилтолуола, так и селективность. Так, при дегидрировании смеси п - и ж-этил - толуолов на оксидном V-Mg-кaтaлизaтope в присутствии в02 при объемной скорости подачи сырья 1.2 ч1 и мольном соотношении этилтолуолы : 802: Н20 — 1 : 0.25 : 7, температуре реакции 500°С выход метилстиролов повышается до 80.5 % при селективности их образования 98 % [153].

Совмещенный процесс дегидрирования этилбензола и п-этил - толуола позволяет повысить селективность по сумме мономеров и снизить расход перегретого водяного пара до массового соот­ношения Н20 : алкилбензолы = (2.5-3): 1 при температуре 580- 640 °С в присутствии оксидного Ее-Сг-К-катализатора [154, 155].

Изопропилированием толуола пропиленом или изопропило­вым спиртом получают цимолы. Установлено, что широкопорис­тый цеолит Р не обладает молекулярно-ситовой селективностью ни по одному из изомеров цимола [156].

Исследовано алкилирование толуола изопропиловым спир­том на цеолитах типа Н-У, мор дените, пентасиле с различной кислотностью, проявляющих пара-селективность при получении цимолов. Установлено, что лимитирующей стадией является де­сорбция больших молекул пропилтолуолов из каналов цеолита [157].

Высокая пара-селективность при алкилировании толуола изо­пропиловым спиртом достигается на молекулярных ситах типа МЕ1 [158, 159].

При алкилировании толуола изопропиловым спиртом на це­олите Н^вМ-5 при 247 °С селективность по п-цимолу составляет 72.7%, а по п-пропилтолуолу - 7.4 %; в качестве еще одной примеси образуется ж-цимол, о-цимол отсутствует. Установлено, что на первой стадии алкилирования образуются цимолы, кото­рые при последующей бимолекулярной реакции с толуолом дают и-пропилтолуолы. При изопропилировании толуола на Н-морде - ните п - и ж-цимолы образуются в соизмеримых количествах, а при использовании в качестве катализатора цеолита типа Н-У преобладает ж-цимол [160].

Тг-Цимол может быть также получен гидрированием а-ли - монена при 300 °С на слабокислотном 8Ю2, промотированном 0.5 % (мае.) Рс1, с полной конверсией и выходом 100 % [161].

Окислением цимолов до гидропероксидов с каталитическим разложением последних в присутствии кислотных или метал­локомплексных катализаторов можно получать крезолы [162, 163].

Окислением тг-цимола при 20 °С активным Мп02 в 65%-й Н2804 получен 4-метилацетофенон с выходом 83.8 %, а окисле­нием кислородом при 90 °С в растворе ацетата Со в уксусном ан­гидриде с выходом 85.2 % - 4-изопропилбензойная кислота [164].

Сульфированием толуола концентрированной H2S04 при 170°С получают п - толуолсульфокислоту с примесями о - и ж-изомеров, концентрация которых в реакционной смеси повышается при снижении температуры процесса [165]. Выделяют тг-толуолсуль - фокислоту в виде натриевой соли.

/г-Толуолсульфокислота применяется в производстве гс-крезо - ла, азокрасителей, лаков, замазок, стойких к кислотам и щело­чам, а также в качестве кислотного катализатора в органическом синтезе. При ее сульфировании олеумом получают толуол-2,4- дисульфокислоту, использующуюся в производстве красителей.

Взаимодействием толуола с избытком хлорсульфоновой ки­слоты при 0-5 °С получают смесь толуолсульфохлоридов, содер­жащую 60 % п - и 37 % о-изомеров, из которой кристаллизацией выделяют /г-толуолсульфохлорид (Тпл= 67,5°С). При проведении сульфохлорирования при 70-80 °С содержание /г-толуолсульфо - хлорида в смеси изомеров возрастает до 95 % [166].

При взаимодействии толуолсульфохлоридов с аммиаком или аминами образуются толуолсульфамиды, при конденсации кото­рых с альдегидами получают синтетические смолы. N-Алкил - толуолсульфамиды используются как пластификаторы для эфи­ров целлюлозы. Алкилированием толуола бензилхлоридом по­лучают армотерм - высокотемпературный теплоноситель [167]. Предложен процесс производства армотерма (дибензилтолуолов) фотохимическим хлорированием толуола хлором или S02C12, при котором бензилхлорид не выделяется, а по мере образования конденсируется с толуолом. В качестве катализатора использу­ется железо или чугун; хлорирование и конденсация протекают одновременно в различных зонах реактора. Дибензилтолуолы выделяют вакуумной дистилляцией, а кубовый остаток (трибен - зилтолуолы) можно утилизировать - путем переалкилирования в избытке толуола дополнительно получать армотерм [168].

Алкилированием толуола димерами а-олефинов, например продуктом димеризации 1-децена в присутствии А1С13, предло­жено получать алкилароматические смазочные масла с индексом вязкости более 100 [169].

Алкилированием толуола олигомерами С18-С30 пропилена с последующим сульфированием алкилпроизводных газообраз­ным S03 и обработкой сульфокислот водной суспензией Са(ОН)2 производятся сульфонатные присадки к моторным маслам [170].

Ацетоксилированием толуола в присутствии катализатора Pd/C можно получать бензилацетат [171]. Наиболее активен и селективен при парофазном окислительном ацетоксилировании толуола биметаллический катализатор Pd-Au-KN03/Si02, при­менение которого позволяет повысить выход бензилацетата в 150 раз по сравнению с Рс1/8Ю2 [172]. Ацетоксилирование то­луола исследовано также на РсНЗп-катализаторах [173, 174].

При ацилировании толуола бензоилхлоридом в мольном со­отношении 5 : 1 на цеолите (3 при 110°С при конверсии бензоил- хлорида 83.4 % образуется 4-метилбензофенон с селективностью 95.3 % [175].

Гидрированием толуола на платиновых катализаторах, нане­сенных на кислотные носители, получают метилциклогексан. Оптимальные результаты получены при 60 °С на катализаторе 0.95 % (мае.) Р1/ТЮ2 [176]. Введение 1г или Ие в катализатор Р1/А1203, а также хлорирование или фторирование катализатора повышают его активность, причем толуол гидрируется лучше, чем бензол [177]. При использовании осмиевого катализатора на активном угле БАУ, напротив, скорость жидкофазного гидриро­вания бензола в 4 раза выше, чем толуола [178]. Активными ка­тализаторами гидрирования толуола являются гексаиридиевые кластеры, нанесенные на у-А1203 [179].

Из толуола получают сахарин по следующей схеме [27]:

Реакцию толуола с хлорсульфоновой кислотой проводят при температуре не выше 5°С для снижения выхода и-толуолсуль - фохлорида. Изомеры разделяют ректификацией или вымора­живанием, затем при взаимодействии о-толуолсульфохлорида с аммиаком получают о-толуолсульфонамид, электрохимическим окислением которого раствором хромовой кислоты синтезируют сахарин.