Полимеризация этилена на окиснохромовых катализаторах может протекать как в среде углеводородного инертного растворителя, так и в газовой фазе: в зависимости от температуры процесс мо­жет осуществляться в суспензии (при температуре ниже температуры растворения ПЭ в используемом раство­рителе) или в растворе (при температуре выше 120°С). Для суспензионного процесса применяется более легко - кипящий растворитель.

Применение растворителя способствует лучшему осу­ществлению теплосъема, более равномерному распреде­лению катализатора в реакционном объеме и защищает катализатор от ядов полимеризации. Ядами полимери­зации являются ацетилен, кислород, вода, окись и дву­окись углерода, сернистые соединения. Для удаления ацетилена из этилена применяют как метод селективного - гидрирования, так и извлечение органическими соеди­нениями при низких температурах; сернистые соедине­ния и углекислый газ удаляют щелочной очисткой, метай, окись углерода — тонкой ректификацией, кисло­род— пропусканием этилена через слой горячей метал­лической меди, а воду—адсорбционными методами (осушкой на активированной окиси алюминия, силика­геле или цеолитах).

Хотя в настоящее время созданы суспензионные про­цессы получения ПЭ без стадии выделения катализа­тора, часть заводов работает по старой схеме (рис. 1,27) [67].

Разбавленная суспензия катализатора в углеводород­ном растворителе дозируется в реактор с помощью на­соса, включенного в катализаторный контур, или очень концентрированная суспензия подается в реактор с по­мощью специального дозирующего приспособления. Рас­творитель (парафины, циклопарафины или их смесь) вводится в реактор вместе с этиленом и (если требуется) с другим сомономером. Реактор представляет собой ав­токлав с мешалкой, в котором обеспечены хорошее пере­мешивание и быстрый отвод тепла. Возможны различные

FX

Этилен и сомо^омер в рецикл На циркуляцию 4 растворителя ; ,

jy

Рис. 1.27. Принципиальная технологическая схема получения полиэтилена полимериза­цией в растворе по методу фирмы «Фил­липс»; 1— емкость с катализатором; 2— иасос для дозировки катализатора; 3—реактор; 4—отделитель газожидких компонентов: 5 —аппарат-разбавитель: 5—центри­фуга для катализатора; 7 — аппарат для удаления растворителя; 8 — сушилка: 9 — смеситель 10 — узел грануляции н упаковки готового продукта.

Отработанный катализатор

Растворитель

сомономер

9

Растворитель Этилен,

I

га-1

X

10

л

ПЭ ^—,

—|УУУЛ/у

Рис. 1.28. Технологическая схема получения полиэтилена на окиснохромовых катализаторах полимеризацией в растворе:

—

А Ч

/ — емкость для растворителя; 2 —осушительная колонна; 5 —адсорбер; 4— сус - пензатор; 5-7— реакторы; 8, 9—конденсаторы; 10—дегазатор; 11 — иасос; 12—теплообменник; 13— сепаратор: // — экструдер-

в у ч ни И £ в О) СХд* Ч О О в л а. н н л Ч *

1		Г
		А	bis

Г“1

-______ ,П9 14 Клллл/1 ►

типы реакторов и регулирующих систем. Время пре­бывания реакционной смеси в реакторе (до 4 ч) регули­руется подачей растворителя, концентрация полимера в реакторе — подачей катализатора. Посредством регули­рования скорости потока этилена, поступающего в реак­тор, поддерживается необходимая концентрация моно­мера в растворителе. Давление в реакторе (3—3,4 МПа) определяет максимальную концентрацию этилена в ре­акторе; температура в реакторе 125—160°С. Расход ка­тализатора зависит от времени контакта, давления и степени чистоты используемого сырья. Нормальный рас­ход катализатора 0,5—1 кг на 1 т ПЭ.

Раствор полимера, растворенный этилен (и сомоно - мер) и суспендированный катализатор непрерывно через теплообменник выводятся из реактора. Этилен испаряет­ся при снижении давления и вновь возвращается в цикл. Раствор полимеризата освобождается от катализатора центрифугированием или фильтрованием. Свободный от катализатора раствор полимера подвергается обработке водяным паром. Порошок ПЭ далее сушат и гранули­руют. Во время экструзии гранулята вводят стабилиза; торы, красители и другие необходимые добавки.

Работы по усовершенствованию методов очисткй сырья и подготовки катализаторов позволили осущест­вить процесс получения ПЭ на окиснохромовых катали­заторах без стадии выделения катализатора. Например, Далиным и другими создана простая технология рас­творной полимеризации этилена, отличающаяся высо­кими технико-экономическими показателями [61]. В этом процессе достигнут выход ПЭ 150 кг/г Сг, а концентра­ция полимера в реакционной массе на выходе из поли- меризационного блока составляет 25—30%, это пример­но равно концентрации ПЭ в суспензионных процессах. Технологическая схема этого процесса представлена на рис. 1.28.

Полимеризация проводится в трех последовательно соединенных реакторах 5, 6 в 7, в первый из которых подается весь катализатор из емкости-суспензатора 4, поэтому в нем реакция протекает наиболее интенсивно и образуется около 60% всего ПЭ. Скорость реакции во втором реакторе падает в соответствии с кривой зависи­мости скорости от времени контакта. Во втором реак­торе образуется 30% общего количества полимера, а в третьем реакторе — всего 10% полимера, т. е., с одной стороны, концентрация ПЭ от реактора к реактору уве­личивается, условия теплосъема как бы ухудшаются, но, с другой стороны, уменьшается количество снимаемой теплоты, которая используется для испарения на рецир­куляцию растворителя в третьем реакторе. Отвод теп­лоты реакции осуществляется путем подачи в реактор­ный блок смеси этилен — растворитель с температурой ниже температуры реакции полимеризации.

Раствор полимера подвергается дегазации в дегаза­торе 10, где концентрация раствора увеличивается до 40—45% (масс.) при постоянной температуре за счет циркуляции раствора по циклу дегазатор — насос — по­догреватель— дегазатор. Далее освобожденный от эти­лена раствор полимера нагревается до 180—200 °С и по­ступает в сепаратор 13, где его концентрация доводится до 70—75% (масс.). Здесь же происходит усреднение

Рис. 1.29. Принципиальная технологическая схема получения полиэтилена полимеризацией в суспензии по методу фирмы «Филлнпс»: / — емкость для разбавления катализатора; 2— насос для дозировки катализа­тора; <2—петлевой реактор; 4 — испаритель-дегазатор; 5 — сушилка; 6 — аппарат для продувки ПЭ азотом; 7—питающий резервуар для экструдера; 8 — смеси­тель; 9 — экструдер.

продукта. Окончательное удаление летучих и грануля­ция ПЭ с введением стабилизатора и других добавок осуществляются в двухчервячной машине «СН».

По этой схеме выпускаются продукты с показателем текучести расплава от 0,2 до 12 г/10 мин (при нагрузке 49 Н). Полидисперсность ПЭ регулируется температу­рой полимеризации и концентрацией полимера в реак­ционной массе. При синтезе СЭБ по данной технологии в реактор вводится сомономер, либо полимеризация эти­лена осуществляется на бифункциональном хромонике­левом катализаторе.

Существенное упрощение технологической схемы про­изводства ПЭНД на окиснохромовых катализаторах было достигнуто фирмой «Филлипс» при переходе к сус­пензионному процессу с применением петлевого реакто­ра, где теплосъем осуществляется за счет циркуляции воды в рубашке реактора. Схема процесса представлена на рис. 1.29.

Очень высокие требования в этом процессе предъяв­ляются к чистоте сырья: допускается суммарное содер­жание примесей не более 1.0 млн-1. Так как основным средством регулирования молекулярной массы является температура полимеризации, то очень важно, чтобы рас­творяющая способность (в отношении ПЭ) используе­мого растворителя была минимальной. Этим требова­ниям удовлетворяют низкомолекулярные парафины и циклопарафины (в частности, изобутан). Применение низкокипящего растворителя упрощает также техноло­гическую схему производства.

Реактор работает при давлении 2—3 МПа и темпера­туре 65—110°С. Турбоциркуляционное перемешивающее устройство позволяет равномерно распределять катали­затор в трубчатом реакторе, выравнивать температуру по всему реактору и отводить тепло к стенкам реактора.

Из полимеризатора полимер, растворитель и непро­реагировавший мономер выводятся в испаритель-дегаза­тор 4, работающий при нормальном давлении. Здесь удаляется мономер и испаряется почти весь раствори­тель. После холодильника конденсат растворителя по­падает в циркуляционный контур и снова в реактор.

Полимер образуется в виде частиц размером порядка 800 мкм и имеет насыпную плотность около 400 кг/м3.

Он упаковывается в виде порошка после сушки или по­ступает на грануляцию.

Плотность ПЭ 960 кг/м3, добавка на стадии полиме­ризации 2% бутена-1 в смеси с этиленом уменьшает плотность продукта до 94! кг/м3, добавка 8% бутена-1 позволяет получать продукт с плотностью 930 кг/м3. По­казатель текучести расплава ПЭ составляет 1 — 10 г/10 мин (при нагрузке 21,2 Н). Выход с 1 г твер­дого катализатора меняется от 5 до 10 кг за время кон­такта 2—4 ч, что соответствует зольности 0,02—0,01% (масс.).

В настоящее время полимеризацией в суспензии по методу фирмы «Филлипс» выпускается 1750 тыс. т/год ПЭ и только 250 тыс. т/год Г1Э производится полимери­зацией в растворе.