Фторсодержащие полимеры сами по себе инертны и безвредны для организма. Некоторые марки фторполимеров Министер­ством здравоохранения СССР допущены к использованию в качестве противоподгорающих покрытий, изделия из фторо­пласта-4 широко и успешно применяются в медицине при протезировании внутренних органов. Однако при йЕгревании фторполимеров выше 200-250°С начинается термоокислительная деструкция, резко повышающаяся с возрастанием температуры выше 320°С (ПТФЭ-выше 400°С). При прогреве суспензионного и дисперсионного ПТФЭ при 370 и 400°С первоначальные потери массы составляют 0,004-0,008 и 0,03-0,08% соответственно, при 425°С-0,15% [34]. О потерях массы другими фторсодержащими полимерами при температурах переработки можно судить по введенному в технические условия показателю термостойкости.

Основными продуктами термоокислительной деструкции фторопласта-4 являются тетрафторэтилен, гексафторпропилен, перфторбутилен, перфторциклобутил, фторфосген (карбонилфто - рид), фторид водорода, оксид и диоксид углерода, аэрозоль вторичной полимеризации тетрафторэтилена. В случае политри - фторхлорэтилена при деструкции образуются низкомолекуляр­ные осколки полимерных цепей, трифторхлорэтилен, фторхлор - пропилены, фтор и фторхлорфосгены, фторид и хлорид водоро­да, диоксид углерода. Водородфторсодержащие полимеры и сополимеры при деструкцйи выделяют фтор - и фторхлорфос­гены, галогенводороды, диоксид углерода.

Образующиеся парогазовоздушные смеси обладают высокой токсичностью. Наиболее токсичными компонентами этих смесей являются перфторизобутилен, фторид водорода (ПДК 0,5 мг/м3), гексафторпропилен, трифторхлорэтилен, фтор - и фторхлорфосгены. Для аэрозолей политетрафторэтилена и дру­гих фторполимеров ПДК составляет 10 мг/м3.

При температурах 300-360°С из фторцолимеров в воздух выделяются тетрафгорэтилен, тетрафторид кремния и неиденти - фицированный восковидный вытоп; при температуре 380°С обнаруживают также небольшие количества гексафторпропилена и октафторизобутилена; при температурах выше 400°С происхо­дит быстрый пиролиз с выделением в качестве основных продук­тов высокотоксичных веществ-перфторизобутилена и фторфос - гена. Наряду с этим при термическом воздействии в воздух выделяются и мельчайшие частицы (0,1 мкм) пыли фторопластов.

Термостойкость политрифторхлорэтилена ниже, чем у поли­тетрафторэтилена. При 270°С (температуре, при которой обычно происходит переработка фторопласта-3 в изделия) из фторо - пласта-3 в течение 1 ч в воздух поступают токсичные газо­образные продукты деструкции в количестве 0,04% от его массы (400 мг на 1 кг полимера). При термоокислительной деструкции фторопласта-3 выделение фторида и хлорида водорода наблюда­ется при 260°С, фторхлорфосгена-при 360°С. При более высоких температурах в воздухе обнаруживается также и хлорфосген.

Введение в молекулу фторопластов атомов водорода, а также наличие разветвлений с концевыми метильными группами сни­жает термическую стойкость полимера. Так, из сополимера тетрафторэтилена с этиленом с разветвленной цепью при 275°С в течение 1 ч в газообразные продукты разложения переходит 0,8% его массы.

Вдыхание летучих продуктов деструкции фторсодержащих полимеров и тонкодисперсных частиц пыли вызывает явления, называемые «фторопластовой» или «полимерной» лихорадкой. Основные ее признаки-озноб, высокая температура, раздраже­ние верхних дыхательных путей с сухим кашлем, одышка, потоотделение. При этом могут наблюдаться диффузные пора­жения почек, печени, мозга [34].

Острое отравление продуктами разложения фторсодержащих полимеров может привести к смертельному исходу. Хроническое воздействие этих веществ в ряде случаев вызывает функциональ­ные расстройства нервной системы, изменения сердечно-сосу - дистой деятельности.

В производственных помещениях, где ведутся работы с фторопластами, должна быть предусмотрена эффективная при- гочно-вытяжная вентиляция с кратностью обмена не менее 8-10. Оборудование для сварки и отбортовки должно быть снабжено местной вентиляцией, в том числе и встроенной. Нагревательные

Устройства сварочных установок необходимо оснащать прибо­рами для автоматического регулирования температуры и авто­матической сигнализации о наличии перегрева.

Так как многие продукты разложения фторсодержащих полимеров не имеют запаха, в производственных помещениях желательно устанавливать постоянно действующие газоанали­заторы и сигнализаторы, например типа галоидных течеиска - телей ГТИ-6.

В производственных помещениях запрещается курение, так как пыль полимеров, попадая в табак, при его сгорании разлагается и нелетучие продукты разложения попадают в легкие курящего.

Особую опасность представляют пожары в помещении, где находятся фторсодержащие полимеры. При тушении пожаров необходимо применять изолирующие противогазы, а после ликвидации пожара тщательно проветривать помещение.

Рабочие, занятые переработкой фторполимеров и, в част­ности, их сваркой, должны получать молоко и спецпитание, для них установлен укороченный рабочий день, дополнительный отпуск, периодическое медицинское освидетельствование.

[1] Реакции димеризации и присоединения к двойной связи протекают как по полярному, так и неполярному механизмам, как с фторолефинами, так и с нефторированными олефивами, диенами, непредельными простыми и сложными эфирами, кето - нами и альдегидами [16, с. 284, 288—290]. Наиболее характер­ны реакции нуклеофильного присоединения. К ТФЭ могут при­соединяться аммиак, первичные и вторичные амины, водород, фторангидриды перфторкарбоновых кислот.

Для ТФЭ характерны реакции радикального присоединения галогенов и смешанных галогенидов.

В контролируемых условиях кислород присоединяется к ТФЭ с получением окиси ТФЭ или перекисей [17]. Окись ТФЭ яв­ляется сырьем для синтеза фторсодержащих мономеров.

ТФЭ склонен к самопроизвольной полимеризации, поэтому его хранят в присутствии добавок стабилизаторов, например

[2] Полученный стереоспецифической полимеризацией.

[3] См. также [59; 142; 143, с. 522—540].

[4] Латентные растворители — вещества с высокой температурой кипения, способные растворять ПВФ при повышенных температурах, но ниже темпе­ратуры плавления полимера. К числу применяемых латентных растворителей относятся диметилфталат, дибутилсебацинат, диметилсульфоксид, бутиролак - тон и др.

[5] См. также [59; 143, с. 600—617].

[6] Данные В. М. Беляева.

________ подвижности макромолекул и ламе-

180 200 220 лей деформация имеет более пласти­ке

Ческии характер, но переход от ламе - лярной к фибриллярной структуре

Происходит резко 'и качественно не отличается от аналогичных переходов вПЭ. Появление фибриллярной струк­туры при температуре выше 90°С ста­новится заметным при деформации

Более 50% и также сопровождается а —* (3-переходом. Гетерогенность шейки сохраняется при де­формации до 300—400%, после чего микроструктура шейки

Становится гомогенной. Разрушающее напряжение при. растя­жении образцов ПВДФ, деформированных на 300%, увеличи­вается от 160 до 250 МПа (16—25 кге/мм2) при повышении температуры от 20 до 130°С и снова уменьшается вблизи тем­пературы плавления [160].

Можно предположить, что кристаллиты в р-форме и соеди­няющие их аморфные прослойки в ориентированных образцах ПВДФ являются «несущими» элементами структуры, восприни­мающими основную нагрузку при приложении растягивающих усилий, и что существует определенная корреляция между структурой и механическими свойствами ориентированного ПВДФ [160].

[7] См. также Набережных Р. А., Сорокин А. Д., Гальперин Е. Л. и др. Высокомол. соед., 1977, т. Б19, № 1, с. 33—37.

[8] См. также [20, 65].

[9] См. также Гальперин. Е. ЛНабережных Р. А., Цванкин Д. Я■ и &Р* В кн.: Карбоцепные полимеры. М., «Наука», 1977, с. 25—35.

[10] ТПП определяют так же, как и для ПТФХЭ (см. гл. II) при удельной нагрузке 40 кПа (4 гс/мм2).

[11] См. также Будтов В П., Мадорская Л. Я-, Отрадина Г. А. и др. Вы - сокомол. соед., 1977, т. Б19, № 8, с. 567—571.

[12] Прогрев сополимера в запаянной ампуле.

[13] Молекулярная масса определена осмометрическим методом в растворе ау;етопа (дан­ные Л. Н. Веселовской).

Характеристическая вязкость исходного образца сополимера ТФЭ—ВДФ 2,6 дл/г.

[14] Данные А. С. Баркова,

[15] Данные авторов,

[16] Цифры в марке композиции означают: первая — марку фторопласта, последующие — содержание наполнителей.

[17]

При проведении таблетирования при 100—150 °С можно использовать лабораторные ручные гидравлические прессы мощностью до 50 кН.