Термодинамика есть феноменологическая теория макроскопических процессов, сопровождающихся превращением энергии. В самом общем смысле она представляет науку об энергии и ее свойствах. Поло­женные в основу этой науки так называемые начала или законы термодинамики являются обобщением найденных опытным путем мак­роскопических закономерностей.

Основным содержанием технической термодинамики является изу­чение закономерностей взаимного превращения теплоты и работы, а также изучение свойств тел, принимающих участие в этом превра­щении, и процессов, протекающих в различных аппаратах, тепловых и холодильных машинах.

В учении о теплоте русская научная мысль намного опередила западно-европейскую. В середине XVIII в. М. В. Ломоносов создал молекулярно-кинетическую теорию теплоты. Свою теорию он изложил в работе «Размышления о причине теплоты и холода» (1750). Рассматривая всевозможные движения «корпускул», Ломоносов пришел к выводу, что тепловые явления связаны с «коловратным» движе­нием «корпускул». Несмотря на ограниченность этого вывода, важным было утверждение того, что тепловые явления обусловлены движением молекул. Созданная им молекулярно-кинетическая теория теплоты привела его к открытию закона сохранения энергии и к качественным формулировкам законов термодинамики.

До последнего времени словом «теплота» пользуются для обозна­чения теплового движения, внутренней энергии и молекулярно-кине - тической энергии. Советский физик К. А. Путилов [3] указал, что отождествление теплоты с энергией противоречит первому закону термодинамики, согласно которому теплота равна сумме изменений внутренней энергии и работы. Так как работа зависит от пути процесса, то, следовательно, и теплота также должна зависеть от пути процесса. Основным же свойством энергии является то, что измене­ние ее не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое. Поэтому мысль о теплоте, как и о работе, должна быть ассоциирована с представлением о процессе, сущность которого состоит в передаче энергии от одного тела к другому. Таким образом, Теплота и работа представляют две формы передачи энергии от одного тела (или системы) к другому. Действительно, процесс работы возмо­жен при наличии не менее двух тел, из которых одно развивает силы, совершающие работу, и второе, к которому эти силы приложены. Очевидно, в данном случае мы имеем процесс передачи энергии от одного тела (или системы) к другому. Процесс этот макроскопи­ческий: так, например, когда происходит расширение газа в верти­кальном цилиндре с поршнем, мы наблюдаем, как поднимается пор­шень, при этом внутренняя энергия газа (совокупность всех энергий его элементарных частиц) переходит в потенциальную энергию через форму передачи энергии — работу. Процесс передачи энергии в форме теплоты также возможен при наличии не менее двух тел. Однако этот процесс передачи энергии от одного тела к другому представляет собой совокупность микроскопических процессов (передача энергии при соударении молекул, теплопроводность и излучение). Но теплота и работа являются неравноценными формами передачи энергии: в то время как работа может быть непосредственно направлена на пополнение запаса любого вида энергии (магнитной, электрической, потенциаль­ной и т. д.), теплота непосредственно может пополнить только внутреннюю энергию. Мерой энергии, передаваемой этими двумя формами передачи энергии от одного тела к другому, является количе­ство теплоты или работы. Теплота и работа являются экви­валентными по величине формами передачи энергии. Эквивалентность теплоты и работы (на что впервые обратил внимание М. В. Ломоно­сов) была численно установлена Ю. Майером и У. Томсоиом в 40 —50-х годах XIX в. Новейшие опытные данные по эквивалент­ности теплоты и работы показывают, что механический эквивалент теплоты равен I ккал = 426,94 кгс-м = 4186,8 Дж.

Обмен энергией в форме теплоты или работы осуществляется между макроскопическими телами, которые принято называть рабочими телами. В качестве таковых в технической термодинамике рассмат­риваются газы и пары. Совокупность рабочих тел, обменивающихся энергией и веществом между собой, называется термодинамической системой.

В зависимости от условий взаимодействия рассматриваемой термо­Динамической системы с другими рассматривают открытую и закрытую, изолированную и адиабатную системы. Открытой термодинамической системой называют систему, которая обменивается веществом с други­ми системами, а в закрытой — обмен веществом с другими систе­Мами отсутствует. В изолированной термодинамической системе от­сутствует обмен веществом и энергией с другими системами. В Адиабатной системе отсутствует теплообмен с другими системами. Адиабатные термодинамические системы могут быть как открытыми, Так и закрытыми.

Состояние рабочего тела или системы характеризуется величинами, которые называются термодинамическими параметрами состояния. К ним относятся температура, давление, удельный объем, внутренняя энергия, энтальпия и энтропия. Первые три — Т, V и р — называются основными параметрами. За единицу температуры Т принимают 1 к ель- вин (К), удельного объема V — объем 1 кг массы вещества (м3/кг) и давления р - [ паскаль (Па), причем 1 Па = 1 Н/м2 = 0,102 кг/м2 = = ОД02 мм вод. ст. при температуре 277 К. Внесистемной единицей
давления является 1 бар: 1 бар = 105 Па = 105 Н/м2 = 750,06 мм рт. ст. при температуре 273 К = 10200 мм вод. ст. при температуре 277 К = = 1,02 кгс/м2 = 1,02 ат.

В термодинамических расчетах используется абсолютное давление Р, которое связано с барометрическим давлением В, манометри­ческим (избыточным) давлением рм и вакуумом рв следующими соот­ношениями:

(1.1) (1.2)

Р = рм + В; Р = в — рв.

Состояние однородного рабочего тела однозначно определено, если заданы любые два из указанных выше трех основных параметров. Любой третий параметр является однозначной функцией двух заданных параметров. Следовательно, можно написать, что V = J'(P,T), Т = ф (р, V) и р = |/ (Г, V). Таким образом, любые из этих трех пара­метров рабочего тела однозначно связаны между собой уравнением F(P, V, Т) = 0, которое называется термическим уравнением состояния Рабочего тела. Оно характеризует термодинамическое состояние ве­щества, находящегося в равновесии, т. е. когда во всей его массе устанавливается постоянство термодинамических параметров состояния. Равновесное состояние рабочего тела или термодинамической системы можно изобразить графически в координатах любых двух параметров состояния. Так, в координатах р, V любая точка будет однозначно определять давление и удельный объем. Значение же температуры опре­делится из уравнения состояния. Естественно, что в равновесном состоя­нии не происходит никаких превращений энергии.

Когда в рабочем теле или системе изменяется хотя бы один из основных параметров состояния, то говорят, что тело совершает Термодинамический процесс. Термодинамический процесс, при котором рабочее тело или система проходит непрерывный ряд равновесных состояний, называется равновесным термодинамическим процессом. Очевидно, только равновесный термодинамический процесс можно изобразить графически в виде кривой в координатах двух термо­динамических параметров состояния.

Термодинамические процессы бывают обратимые и необратимые. Обратимым термодинамическим процессом называют процесс, до­пускающий возвращение рабочего тела в первоначальное состояние без того, чтобы в окружающей среде произошли какие-либо изменения. Невыполнение этого условия делает процесс необратимым. Любой про­цесс сопровождается энергетическими превращениями.

Термическим уравнением состояния идеального газа является урав­нение Менделеева — Клапейрона:

(1.3)

(1.4)

Для 1 кг рабочего тела

Pv = RT, Или р = рRT;

Для m кг

PV = mRT;

Для 1 кмоля

PVp ~ JRMT. (1.5)

В этих уравнениях: #-Дж/(кг-К) и — 8314 ДжДкмоль• К) — удельная и универсальная газовые постоянные соответственно, причем R = .Кц/ц, где ц — молярная масса идеального газа; = 22,4 м3/кмоль — молярный объем идеального газа при нормальных условиях.

Смесь идеальных газов, химически не взаимодействующих между собой, называется идеальной газовой смесью. Для нее справедливо урав­нение (1.4):

Рем Кем — /Немцем ТСМ, (1.6)

В котором в соответствии с законом Дальтона

И

Рсмв1>» (1.7)

Где Pi — парциальное давление І-го компонента смеси, т. е. то давление, которое оказал бы газ, входящий в газовую смесь, если бы из нее были удалены остальные газы, при условии сохранения первоначальных объема и температуры,

П

>"см=Еть (I-8)

І

Где Ті — масса i-ro компонента смеси, кг, и, наконец, Тсм = Г і = Т2 = = Т3 = ... = Т, поскольку уравнение (1.6) справедливо только для равновесного состояния рабочего тела.

Согласно закону Дальтона, для каждого компонента газовой смеси можно написать

PiVCM = mtRtT. (1.9)

Отсюда следует, что

М н

СМ = Х>,р, Т, І і

Или

Рем Кем - RtmRt. (1.10)

Сопоставляя между собой уравнения (1.10) и (1.6), можно написать

П

ТсмДсмТ= T^miRi, І

Откуда

_ Vi,, _ Y,* - % ^ = ВЗніХ <Ш)

ZJWCm LJ LJ Иг LA №

І І І і

Где Cji - w(/mCM - массовая доля i-ro компонента смеси. Очевидно, что У і + Яг + 0ъ -!-■•• + (]п = 1. Таким образом, для определения газовой постоянной смеси последняя может быть задана массовым составом.

Поделив уравнение (і.9) на уравнение (1.6), получим

Pi = смрсМ/Іім). (1.12)

Чаще газовую смесь задают мольным составом, равнозначным объемному составу. Объемной долей компонента смеси называют отношение г, = ^/FCM, где Ц — парциальный объем і-Го компонента смеси, т. е. тот объем, который занимал бы компонент, если бы он, имея температуру смеси, находился под давлением смеси. Парциальный объем каждого компонента можно опре­делить по закону Бойля — Мариотта при постоянной температуре:

П л

V; = РіУш/рш, Или £ V, = W/>cm) = Уш, І і

II II

И, следовательно, ]>V; — Е^'/^ем) 35 1- І і

Исходя из понятия парциального (приведенного) объема, уравнение состоя­ния компонента смеси можно написать так:

PcmVi = тДсТ. (1.13)

Поделив уравнение (1.9) на уравнение (1.13), получим

Pi - (Vi/Ксм) рсм = Гірсм. (1.14)

Используя следствие закона Авогадро (отношение плотностей двух газов прямо пропорционально отношению молекулярных масс), установим следующую связь между массовыми и объемными долями газовой смеси:

91 ш Л. = . _PL_ri. МЛ. (1.15)

"ЇСМ Рем Уш Рем Нем Здесь — так называемая кажущаяся молекулярная масса смеси, равная

Нем = 8314/RCM, (1.16)

Отсюда

Ясм = 8314/цсм = 8314/f (,■№). (1.17)

І

Из уравнения (1.15) следует, что = (£/(/цг)Цсм = ((7;/Ц;)(8314//?см). Подстав­ляя в это выражение значение RCM из уравнения (1.11), получим

Г.—ШІВ— (1.18)

І

Уравнение для реальных газов отклоняется от уравнения Менделеева — Клапейрона тем сильнее, чем больше плотность газа. Если для идеального газа коэффициент сжимаемости а = pv/(RT) = 1, То для различных реальных газов он значительно отклоняется от единицы как в одну, так и другую сторону и является функцией темпе­ратуры и давления. Различие в свойствах реальных газов обнару­живается также при изучении калориметрических свойств газов, о чем будет сказано ниже. Теория идеальных газов не может объяснить фазовые превращения газа и жидкости, так как она не в состоянии установить границы фазовых переходов, в частности критические пара­метры состояния. Опыт показывает, что свойства реальных газов даже
в качественном отношении существенно отличаются от свойств идеаль­ных газов.

В настоящее время на основании кинетической теории газов установлено следующее общее уравнение состояния реальных газов:

V = H

(1.19)

V

Pv = RT

V + 1 Vv V= 1

В котором так называемые вириальные коэффициенты Bv являются функцией его температуры. Известное уравнение Ван дер Ваальса

Р+ -~j(v-b) = RT (1.20)

Является частным случаем уравнения (1.19) и получается из последнего при пренебрежении в правой части его всеми v членами, содер­жащими 1/у во второй и выше степени, что допустимо, если плот­ность газа невелика. Как известно, уравнение Ван дер Ваальса осно­вывается на идее непрерывности газообразного и жидкого состояний вещества, оно охватывает оба эти состояния и приводит к пра­вильному выводу о наличии у реальных газов критической точки. Продифференцировав дважды уравнение (1.20) по V при Т = const и приравняв нулю производные (Dp/dv)RK и (д2р/ди2)Тк, получим выражения критических параметров состояния:

_ la _________ _ ______ 8 а

RTK

Р* ~ ТГ~ЪТ' VK~5b> К ~ 27 ~bR'

Откуда

„ 27 R2T2K . ь 1

А —-------------------- ; ь = --

64 рк 8 рк

Константа а характеризует силу притяжения молекул и пропор­циональна значению потенциальной энергии взаимодействия двух мо­лекул. Константа b выражается в единицах объема и характеризует уменьшение свободного объема, в котором движутся молекулы вследствие конечности их размеров. Уравнение Ван дер Ваальса лишь приближенно описывает свойства реальных газов, особенно при боль­ших плотностях газа.